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Los compuestos orgánicos están formados por átomos de carbono combinados de forma covalente entre sí y con átomos de hidrógeno, y generalmente con átomos de otros elementos no metálicos, como oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos. Los compuestos inorgánicos son todos los demás, e incluyen unos cuantos que contienen carbono, como los carbonatos, bicarbonatos, cianuros y óxidos de carbono. La química orgánica estudia las estructuras, propiedades y síntesis de los compuestos orgánicos. Este, y alg
Typology: Study Guides, Projects, Research
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Resulta maravilloso que toda esta gente, lo mismo que unos miles de millones más, se puedan considerar como paquetes únicos de electrones, protones y núcleos atómicos; como, en realidad, los núcleos de un puñado de elementos no metálicos. Este capítulo comienza un nuevo fundamento para el estudio de las bases moleculares de la vida.
12.1 COMPUESTOS ORGÁNICOS E INORGÁNICOS 369
Vita- proviene de una raíz latina que significa "vida". Los compuestos orgánicos están formados por átomos de carbono combinados de forma covalente entre sí y con átomos de hidrógeno, y generalmente con átomos de otros elementos no metálicos, como oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos. Los compuestos inorgánicos son todos los demás, e incluyen unos cuantos que contienen carbono, como los carbonatos, bi- carbonatos, cianuros y óxidos de carbono. La química orgánica estudia las estructuras, propiedades y síntesis de los compuestos orgánicos. Este, y algunos de los capítulos siguientes, estudian las partes de la química orgánica que son más esenciales para comprender las bases moleculares de la vida. El experimento de Wohler abrió las puertas a la síntesis de laboratorio de los com- puestos orgánicos. La palabra orgánico, se originó de una asociación con los organismos, pues en los primeros días de la química orgánica, todos los compuestos orgánicos se aislaban a partir de sistemas vivos o sus restos. Hasta 1828, todos los esfuerzos por sintetizar compuestos orgánicos a partir de los inorgánicos habían fracasado. De estos fracasos repetidos surgió la teo- ría de la fuerza vital, la cual establecía que era imposible formar compuestos orgánicos en matraces de vidrio, y que era esencial una fuerza vital especial que sólo se encontraba en los sistemas vivos. En 1828, mientras intentaba formar una muestra de cianato de amonio cristalino, NH4NCO, Friedrich Wohler (1800-1882), hirvió una solución acuosa con una mezcla del ion amonio y el ion cianato, NCO~. Sin embargo, el sólido blanco que obtuvo era un compuesto distinto: urea. En aquel entonces, lo mismo que ahora, el cianato de amonio se consideraba como un compuesto inorgánico, pero la urea es, desde luego, un producto del metabolismo. Wohler logró formar el primer compuesto orgánico en un matraz de vidrio. Evidentemente, el calor de ebullición ocasionó la reacción siguiente: La urea es el principal desecho nitrogenado del cuerpo. También se fabrica a partir del amoniaco y se usa como fertilizante comercial.
Cianato de amonio calor
I I I I H NCHH Urea Después de este descubrimiento, se formaron otros compuestos orgánicos a partir de sustan- cias inorgánicas, lo cual destruyó la teoría de la fuerza vital. Hoy se conocen cerca de seis millones de compuestos orgánicos, y todos se formaron, o podrían formarse en principio, de sustancias inorgánicas.
prevalencia avasalladora de los átomos no metálicos en los compuestos orgánicos significa que en sus estructuras moleculares predominan los enlaces covalentes. En contraste, la mayoría de los compuestos inorgánicos son iónicos. Como se verá más adelante, la mayoría de las moléculas orgánicas poseen una gran proporción de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno, los cuales son esencialmente no polares; por tanto con excepción de las ocasiones en que existen elementos electronegativos del tipo de oxígeno y el nitrógeno, los compuestos orgánicos tienden a ser no polares. Estos factores estructurales confieren muchas de sus propiedades a los com- puestos orgánicos.
12.2 ALGUNAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 371 Pentano (cadena lineal) 2-Metilpentano (cadena ramificada) Esqueleto de pentano Esqueleto de 2-metilpentano
pentano y el 2-metilpentano, con sus fórmulas estructurales, es necesario notar que las estruc- turas escritas o impresas no toman en cuenta los ángulos de enlace correctos del carbono. Un carbono que posee cuatro enlaces sencillos, tiene una geometría tetraédrica con ángulos de enlace de 109.5°. Los modelos de esferas y barras reflejan fielmente los ángulos correctos de cada carbono, pero los símbolos impresos no. El punto aquí es señalar que se considera correcto permitir que los ángulos de enlace se "sobreentiendan", a menos de que exista una razón im- portante para lo contrario. Debido a que la rotación libre, es necesario ser capaz de interpretar el zigzag. Por ejemplo:
de pentano y 2-metilpentano son muy flexibles. En la figura 12.1 se muestran fotografías de los modelos de unas cuantas de las formas en que puede flexionarse la molécula de pentano. En realidad, estas torceduras se presentan cuando las moléculas de pentano chocan entre sí en los estados líquido o gaseoso, e ilustran una propiedad importante de al menos algunos seg- mentos grandes de las moléculas orgánicas, llamada rotación libre en los enlaces sencillos. Dos agrupaciones de átomos sostenidas por un enlace sencillo pueden rotar una con respecto a la otra en torno a dicha unión. La rotación libre es posible debido a que el enlace sencillo es del tipo sigma, como lo describe la figura 12.2. Su fuerza radica en el grado de superposición de los orbitales híbridos que forman al orbital molecular. Mientras el grado de dicha superposición no se altere en exceso cuando un grupo rota alrededor del enlace, esta rotación no sólo es permitida, sino que sucede. Las formas con torsiones diferentes del pentano en la figura 12.1 se llaman conformacio- nes, y no se pueden separar físicamente una de otra. Por tanto, las propiedades físicas y químicas del pentano son el resultado neto de los efectos que tiene todo el conjunto de conformaciones sobre cualquier agente físico o reactivo químico que se utilice para observar la propiedad.
372 CAPÍTULO 12 QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS SATURADOS Figura 12. Rotación libre en los enlaces simples. En la ilustración se muestran tres de las innumerables conformaciones del esqueleto de la molécula de pentano. (Los hidrógenos se omitieron). La rotación libre alrededor de los enlaces simples transforma fácilmente una conformación en otra. Figura 12. Los enlaces sigma del etano. a) Aquíaparecen todas las superposiciones entre orbitales que generan los enlaces CC y CH. b) La superposición sp^3 -sp^3 que forma el enlace simple CC, un enlace sigma, casi no se altera con la rotación de un grupo CH 3 con respecto al otro. Esta rotación ocurre con gran facilidad, debido a que, esencialmente, carece de costo energético. Ante lo anterior, parecería que es posible olvidarse de la rotación libre y de las confor- maciones; sin embargo, al estudiar la función enzimática es necesario recordar que las mo- léculas orgánicas tienen estructuras y conformaciones posibles únicas, que hay rotación libre alrededor de los enlaces sencillos y que las moléculas poseen flexibilidad. La forma mo- lecular es esencial para comprender los fenómenos que se presentan al nivel molecular de la vida.
información. De la misma manera que es posible dejar algunos aspectos de la estructura molecular a la imaginación informada, es posible hacerlo con la mayoría de los enlaces en una fórmula estructural. Hay que recordar que cualquier carbono en esta última, debe tener cuatro enlaces (o tener alguna carga), de esta manera es posible agrupar junto a su símbolo, C, todos los átomos de hidrógeno que posee. Si sostiene a tres hidrógenos, es posible escribir CH 3 (o H 3 C, pero esto es menos frecuente). No hay que olvidar que estos tres átomos de hidrógeno están unidos individualmente al carbono. La estructura del etano ilustra esto. ' H H Estructura completa o desarrollada Etano Estructuras condensadas Sobreposición para el enlace C-C Sobreposición para el enlace C-H
374 CAPÍTULO 12 QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS SATURADOS EJERCICIO 3 Para asegurarse de que domina las estructuras condensadas, desarrolle cada una de las siguieni fórmulas como estructuras completas sin dejar enlaces a la imaginación. Una habilidad importante en el uso de estructuras condensadas, es la capacidad de reco- nocer errores. El más común es ignorar la regla de que cualquier átomo de carbono es una estructura sin carga eléctrica debe poseer exactamente cuatro enlaces, ni más ni menos. Haga el siguiente ejercicio para probar su capacidad de reconocimiento de errores estructurales. EJERCICIO 4 ¿Cuáles de las estructuras siguientes no pueden representar compuestos reales? Cuando existen átomos diferentes a carbono e hidrógeno en una molécula, no hay mayor problema en la escritura de estructuras condensadas. Hay que recordar que todos los átomos de oxígeno o azufre que carezcan de carga eléctrica deben tener dos enlaces, cada nitrógeno debe tener tres y cada átomo de halógeno uno. Los enlaces dobles y triples rara vez se condensan. Otra regla acerca de las estructuras condensadas es que los dobles y triples enlaces carbono-carbono nunca se dejan a la imagina- ción. El doble enlace carbono-oxígeno en ocasiones se condensa como ilustran algunos de los ejemplos siguientes. Estudíelos como ilustración de la forma de condensar estructuras.
12.2 ALGUNAS CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 375 H H HCNH se condensa a CH 3 NH 2 o a CH 3 NH 2 H Metilamina (en pescado descompuesto) En ocasiones se usan paréntesis para condensar más las estructuras. A veces se agru- pan dentro de un paréntesis dos o tres grupos idénticos que están unidos al mismo carbono. Por ejemplo, Esto no es frecuente, pero se encuentra en muchas referencias, por lo que es bueno saberlo. Las moléculas de los aceites comestibles, como el de oliva, el de maíz, tienen muchos enlaces dobles y se les denomina poliinsaturados.
sustancia poseen únicamente enlaces sencillos, se le llama compuesto saturado, y cuando existen uno o más enlaces dobles o triples se dice que es un compuesto insaturado. Por lo tanto, el etilenó, el ácido acético y la acetona, que aparecieron antes, son compuestos insatura- dos, pero el alcohol etílico y la metilamina son saturados. La palabra saturado, describe a toda molécula cuyos átomos están unidos directamente a todos los átomos que les es posible. Por ejemplo, cada átomo del etileno sólo está unido a tres átomos, pero en el alcohol etílico están unidos a cuatro. Insaturado implica que se puede añadir algo, y más adelante se verá que los compuestos insaturados pueden incorporar ciertas sustancias, como hidrógeno, a sus enlaces dobles o triples. Muchas moléculas orgánicas contienen anillos de átomos de carbono. Un anillo de carbono es una estructura de tres o más átomos de carbono que forman un ciclo cerrado. Las moléculas con estas características se llaman anillos o compuestos cíclicos. (En ocasiones los anillos que sólo contienen carbono se denominan carbocíclicos.) El ciclohexano, por ejemplo, posee un anillo rígido de seis átomos de carbono. El ciclopropano, que fue un anestésico impor- tante, también es un compuesto cíclico. En Estados Unidos se sintetizan cada año más de dos billones de libras de ciclohexano, de los cuales se usa más del 90% para fabricar nylon. Los compuestos cíclicos pueden tener enlaces dobles como en el ciclohexeno, pero hay que recordar siempre que los enlaces dobles carbono-carbono nunca se dejan a la imaginación. Desde luego, los anillos pueden tener sustitutos, como en el etilciclohexano. No todos los áto- mos del anillo tienen que ser de carbono; pueden ser de oxígeno, nitrógeno o azufre, y en estos casos se les llama compuestos heterocíclicos. Un ejemplo simple es el tetrahidropirano, el cual posee un anillo básico muy común entre las moléculas de los carbohidratos.
Solución: Observe en especial la forma en que se puede determinar el número de hidrógenos que deben ser unidos a un átomo del anillo. Se necesita un número que complete los cuatro enlaces de cada carbo- no. Este ejemplo también presenta una situación (del lado derecho del anillo) en la cual no hay sitio para una unión con hidrógeno. EJERCICIO 5 Desarrolle estas dos estructuras. Como es de esperar, la rotación libre no es posible sobre los enlaces sencillos de los anillos. Aunque existe un poco de "flexibilidad" en éstos, habría que romper los enlaces sencillos para obtener el tipo de rotación libre que se observa en el pentano (figura 12.1) Cuando se utilizan polígonos para representar anillos saturados con seis o más átomos, se ignora una característica de dichas moléculas: los átomos que las forman no se encuentran en el mismo plano, Más adelante se hace un estudio sobre las implicaciones de este factor.
Existen compuestos con fórmulas moleculares idénticas pero con estructuras diferentes El cianato de amonio y la urea, los dos compuestos del importante experimento de Wóhler, poseen la fórmula molecular CH 4 N 2 O, pero sus átomos están organizados de manera distinta. 12.3 ISOMERISMO 377 EJERCICIO 6 Condense la siguiente estructura.
378 CAPÍTULO 12 QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS SATURADOS TABLA 12.1 Propiedades de dos Isómeros, alcohol etílico y éter dlmetíllco. "Isómero" proviene del griego isos, la misma, y meros, partes; esto es, las mismas partes (pero reunidas de manera distinta). Los compuestos que poseen fórmulas moleculares idénticas, pero estructuras diferentes, se llaman isómeros, y la existencia de isómeros es un fenómeno denominado isomerismo. Esta es una de las razones por las que son tan abundantes los compuestos orgánicos. Los tres isómeros del pentano comparten la fórmula CsH^: Los nombres entre paréntesis son los comunes. La letra n indica normal, lo que significa que es el isómero de cadena lineal. Neo significa nuevo, de un nuevo isómero. Entre más átomos de carbono haya en cada molécula, mayor es su número de isómeros. Por ejemplo, alguien calculó que existen cerca de 6.25 x 10^13 isómeros posibles para el C4oHg2- (En realidad se han preparado muy pocos de ellos, pues tomaría cerca de 200 mil millones de años sintetizarlos a un ritmo de un compuesto al día.) Los isómeros del pentano o del C4oH 82 tienen propiedades químicas muy similares, ya que sus moléculas sólo poseen enlaces sencillos CC y CH. Sin embargo, es frecuente que los isómeros tengan propiedades muy diferentes. Por ejemplo, existen dos formas de organizar los átomos de C2H 6 O, como se ve en la parte superior de la tabla 12.1. Un isó- mero es el alcohol etílico y el otro el éter dimetílico. Ambos son radicalmente diferentes, como lo muestran los datos de la tabla 12.1. A temperatura ambiente, el primero es un líquido y el segundo un gas. El alcohol etílico reacciona con el sodio; el éter dimetílico no. Como se ve en ¡a sección siguiente, estos dos isómeros son miembros de dos familias muy diferentes de compuestos. Es común que los isómeros difieran en alto grado, lo cual es una de las razones prin cipales por las cuales se usan más las fórmulas estructurales que las moleculares para los com puestos orgánicos. Sólo las estructuras permiten ver, de primera instancia, la organización de las moléculas, y reconocer cuando dos estructuras son idénticas, isómeros o algo más, lo cual es esencial.
380 CAPÍTULO 12 QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS SATURADOS más frecuentemente otras sustancias químicas. Estas unidades estructurales pequeñas se llaman grupos funcionales, pues son los sitios con funciones químicas. Las partes de las moléculas que constan sólo de carbono, hidrógeno y enlaces sencillos se denominan grupos no funcionales. Cada grupo funcional define una familia orgánica. Aunque se conocen más de seis mi- llones de compuestos orgánicos, sólo hay un puñado de grupos funcionales, y cada uno define una familia de compuestos orgánicos. El estudio de la química orgánica en este texto se organiza alrededor de unas pocas de estas familias, las cuales aparecen en la tabla 12.2 y, como se verá más adelante, la idea de familia simplifica en gran medida dicho estudio. Los alcoholes constituyen una familia importante de compuestos orgánicos. Por ejemplo, ya se sabe que el alcohol etílico es CH 3 CH 2 OH, y sus moléculas tienen el grupo -OH unido a una cadena de dos carbono. Sin embargo, la longitud de ¡a cadena no es lo que determina la familia de un compuesto, nada más indica el nombre específico de ese miembro de la familia, como se verá más adelante. La cadena puede tener cualquier longitud imaginable, y la sustan- cia pertenecerá a la familia de los alcoholes, siempre y cuando exista el grupo -OH en alguna parte de la cadena, unido a un carbono que posea únicamente enlaces simples. Este grupo fun- cional, el grupo alcohol, es común a todos los carbohidratos y la mayoría de las proteínas. Algu- nos ejemplos de alcoholes simples son: El alcohol isopropílico se usa comúnmente para dar fricciones. R proviene del vocablo alemán Radikal, que se traduce aquí como: grupo de átomos. Estos alcoholes presentan el mismo tipo de reacciones químicas debido a que poseen el mismo grupo funcional. Una vez que se aprende una de estas reacciones, se aplica a todos los miembros de la familia, literalmente, a miles de compuestos. De hecho, con frecuencia se resume una reacción particular para una familia orgánica por medio de un símbolo general. Por ejemplo, todos los alcoholes se pueden simbolizar con R - OH, donde R- representa una cadena de carbono, con un número cualquiera de carbonos y ramificaciones. Se puede decir, por ejemplo, que todos los alcoholes reaccionan con el sodio metálico como sigue: Si se desea escribir el ejemplo específico de esta reacción en la que participa, por ejemplo, el alcohol etílico, lo único que hay que hacer es reemplazar R- por CH3CH2: Hay que notar que esta reacción sólo modifica el grupo -OH del alcohol. (El éter dimetílico, en la tabla 12.1, que carece del grupo -OH, no puede dar esta reacción con el sodio, como se vio en la sección anterior.) Otra familia orgánica es la de los ácidos carboxílicos; todas sus moléculas tienen el grupo carboxüo, que hace a todos sus compuestos ácidos débiles. Esto se ilustra frecuentemente con el ácido acético. El grupo carboxilo se encuentra en todos los ácidos grasos, productos de la digestión de las grasas y los aceites de la dieta.
12.4 GRUPOS FUNCIONALES 381 TABLA 12.2 Algunas familias importantes de compuestos orgánicos
12.5 ALCANOS Y CICLOALCANOS 383 Los primeros compuestos que se encontraron con anillo de benceno, tenían aromas agradables. Alifático proviene del griego aliphatos, de apariencia grasa. El "éter" de petróleo es una mezcla de alcanos con un intervalo de temperaturas de ebullición entre 30°C-y 60°C. (Éste no es el éter anestésico, :^ el cual es CH 3 H 2 OCH 2 CH 3 , un éter verdadero.) Los vapores de hidrocarburos explotan al encenderse, cuando se encuentran en la proporción adecuada en el aire. Una de las diferencias importantes en la figura 12.3 reside entre los hidrocarburos aromáticos y los alifáticos. Los compuestos alifáticos de cualquier familia, son aquellos que no poseen anillos bencénicos (o un sistema similar), y los aromáticos son los que lo poseen. (Las implica- ciones del anillo bencénico se estudian en el capítulo siguiente.) Todos los hidrocarburos, saturados o no, poseen propiedades físicas comunes. Tanto el enlace carbono-carbono como carbono-hidrógeno, son casi totalmente no polares, por lo tanto, las moléculas de hidrocarburo sí la poseen y presentan una polaridad general muy baja. Es por esta razón que todos los hidrocarburos son insolubles en agua, pero se disuelven bien en disolventes no polares. Aún más, muchas mezclas especiales de alcanos son utilizadas como disolven- tes no polares. Algunas personas utilizan la gasolina, una mezcla de alcanos, para eliminar manchas de grasa, por ejemplo. (Desde luego, hay que asegurarse de no utilizarla nunca en una habitación cerrada, ni cerca del fuego.) Por lo general los hidrocarburos son insolubles en agua y, más aún, son menos densos que este líquido, por lo que flotan sobre él. Por lo tanto, si se emplea agua para apagar el fuego ocasionado por hidrocarburos, como gasolina encendida, sólo se logra dispersar las llamas so- bre un área mayor al hacerlas flotar. En estos casos deben emplearse espumas no inflamables o extintores de CO2. TABLA 12.3 Alcanos de cadena lineal "Las fórmulas moleculares de los alcanos de cadena lineal concuerdan con la fórmula general CnH2n + 2, donde n = número de átomos de carbono por molécula.
384 CAPÍTULO 12 QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS SATURADOS La mayoría de las velas se fabrican con parafina.
parecido. La grasa y el alquitrán son materiales relativamente no polares y su solubilidad en gasolina ilustra una regla empírica muy útil para predecir si un disolvente puede disolver alguna sustancia. Se le llama regla de lo parecido disuelve a lo parecido donde lo "parecido" se refiere a una similitud en la polaridad. Los disolventes polares, como el agua, son buenos para disolver sustancias polares o iónicas como el azúcar o la sal. Los iones y las moléculas polares atraen las moléculas de agua y forman cubiertas o jaulas de disolvente a su alrededor, lo que les permite entremezclarse con el líquido. Los disolventes no polares como la gasolina, no disuelven el azúcar o la sal. Las moléculas de disolventes no polares no pueden ser atraídas hacia moléculas polares o iones para formar jaulas de disolventes alrededor de ellas. Debido a su baja polaridad, los hidrocarburos que poseen de uno a cuatro carbonos por molécula, en general son gases a temperatura ambiente. Sin embargo, en la tabla 12.3 se observa que los puntos de ebullición de los alcanos de cadena lineal aumentan con la longitud de la cadena. Los hidrocarburos que poseen entre 5 y 16 átomos de carbono por molécula, generalmente son líquidos a temperatura ambiente. Cuando los alcanos tienen aproximadamente 18 ó más átomos de carbono por molécula, son sólidos cerosos a temperatura ambiente. Por ejemplo, la parafina es una mezcla de alcanos cuyas moléculas tienen 20 o más átomos de carbono. La primera "señal de mapa", las porciones de tipo hidrocarburo de las moléculas. An- tes de continuar es necesario reflexionar acerca de lo que se sabe sobre la relación entre las propie- dades físicas y las características estructurales. Se introdujo la primera "señal de mapa" de este estudio: las sustancias cuyas moléculas están formadas completa o casi completamente por es- tructuras de tipo hidrocarburo van a ser muy poco solubles en agua, pero solubles en disol- ventes no polares. Al encontrar un compuesto poco conocido es posible decir, a primera vista si es de tipo hidrocarburo en su mayor parte. Si lo es, se puede predecir con mucha confianza que es insoluble en agua. La estructura del colesterol ilustra este punto: Es muy sabido que el colesterol es capaz de formar depósitos sólidos en los capilares san- guíneos y aún llegar a cerrarlos. El corazón tiene que trabajar más, lo cual puede provocar un ataque cardiaco. Hay que notar que casi la totalidad de la molécula de colesterol es de tipo hidrocarburo. Su único grupo polar es el OH o grupo alcohol, y esto no basta para hacer que el colesterol sea lo suficientemente polar como para que se disuelva en agua o en sangre (la cual es agua en gran proporción). El colesterol ilustra el punto de que, al aprender un hecho muy generalizado, una "señal del mapa", no es necesario memorizar una enorme lista de fatores separados (pero similares), acerca de una lista igualmente larga de diferentes compuestos que se encuentran al nivel mo- lecular de la vida. Con lo que se ha aprendido, basta con mirar las estructuras de cientos de compuestos complicados para predecir con confianza propiedades particulares, tales como su posibilidad de ser solubles en agua.
386 CAPÍTULO 12 QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS SATURADOS Por ejemplo, se considera que el alcano ramificado, viene de al reemplazar un átomo de hidrógeno del tercer carbono desde la izquierda con un grupo CH 3..
12.6 NOMENCLATURA DE ALCANOS Y CICLOALCANOS 387
