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Problema 1. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de ácido clorhídrico, a 25 °C, está representada por: C 2 H 5 OH + HCOOH ⇄ HCOOC 2 H 5 + H 2 O Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción precedente es 2.55X10-3^ min-1, mientras que la de la reacción inversa es 1.95X10-3^ min-1. Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es 0.5 mol/L. determinar: a) La concentración de formiato de etilo en el equilibrio, y K = k 1 k (^) 1 −¿=
[ P ] eq
[ A ] eq
[ P ] eq =[ A ] eq ∙
k 1 k 1 −¿ ¿ [ P ] eq =0. mol L
2.55 x 10 − 3 min − 1 1.95 x 10 − 3 min − 1 [ HCOOC 2 H 5 ] eq =0. mol L b) El tiempo necesario para que tenga lugar el 75% de la esterificación, de acuerdo a la siguiente ecuación. tmaximo =¿ tmaximo =
[
2.55 x 10 − 3 min − 1 −1.95 x 10 − 3 min
− 1 ln^ (
2.55 x 10 − 3 min − 1 1.95 x 10 − 3 min
− 1 )]
tmaximo =447.11 min t =0.75 ∙ tmaximo t =0.75 ∙ 447.11 min t =335.33 min Problema 2. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas: A ⇄ B
B ⇄ C
En fase líquida son: k 1 =1X10-3^ mol-3; K= 0. Si la concentración inicial de A es 1.0 molar, trace una gráfica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min, tomando intervalos de 50 min. Ambas reacciones son de primer orden. K = k 1 k (^) 1 −¿ ¿ k 1 −¿= k 1 K = 1 x 10 −^3 mol −^3 0.8 =1.25^ x^10 − (^3) mol − (^3) ¿
d [ A ]
d t
=− k 1 [ A ] + k − 1 [ P ] ( i )
Al t=0; [A]=[A] 0 ≠ 0; [P]= Al t>0; [A]+[P]= [A] 0 ; [P]= [A] 0 -[A] Sustituyendo [P] en la ecuación i:
d [ A ]
d t
=− k 1 [ A ] + k − 1 ( [ A ] 0 −[ A ] )=−( k 1 + k − 1 ) [ A ] + k − 1 [ A ] 0 ( ii )
En el equilibrio d[A]/dt=
d [ A ] eq
d t
=−( k 1 + k − 1 ) [ A ] eq + k − 1 [ A ] 0 = 0 ( iii )
( k^ 1 +^ k − 1 ) [^ A^ ] eq = k − 1 [^ A^ ]^0 (^ iv )
Sustituyendo (iv) en (ii)
d [ A ]
d t
=−( k 1 + k − 1 ) [ A ] +( k 1 + k − 1 ) [ A ] eq ( v )
− d [ A ]
d t
=−( k 1 + k − 1 ) ( [ A ]−[ A ] eq )
Si separamos variables e integramos tenemos la ecuación:
ln ( [ A ]−[ A ] eq )=ln ([ A ] 0 −[ A ] eq )−¿ ( k 1 + k − 1 ) t ( vi )¿
1000 0. 2 0 200 400 600 800 1000 1200
f(x) = − 0 x + 0. R² = 0.
[A] vs t
Tiempo (min) [A] (M) Problema 3. Para las reacciones de primer orden consecutivas: A → B → C Realizar los balances de materia necesarios y graficar las curvas que dan las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. Concentración inicial 1M; k1=0.15 s-1; k2=0.1 s-1^ con un intervalo de 30s durante 10 minutos.
d [ A ]
d t
=− k 1 [ A ] ( i )
d [ B ]
d t
= k 1 [ A ] − k 2 [ B ] ( ii )
d [ C ]
d t
= k 2 [ B ] ( iii )
Al t=0; [A]=[A] 0 ≠ 0; [B]=[C]= Al t>0; [A]+[B]+[C]= [A] 0 ; Si separamos variables e integramos la ecuación i:
[ A ]=[ A ] 0 e
− k 1 t ( iv ) Si sustituimos (iv) en (ii)
d [ B ]
d t = k 1 [ A ] 0 e − k 1 t
− k 2 [ B ] ( v )
Resolviendo la ecuación diferencial:
[ B ] =[ A ] 0
k 1 k 2 − k 1
( e
− k 1 t − e − k 2 t
)( vi )
Y para calcular [C], la determinamos para cuando t>
[ A ] +[ B ]+ [ C ] =[ A ] 0
[ A ] 0 −[ A ]−[ B ]=[ C ]
Tiempo (seg) [A] (M) [B] (M) [C] (M) 0 1 0 0 30 0.011109 0. 2
9 60 0. 1
3
6 90 1.371E-06 0. 2
1 120 1.523E-08 1.8387E- 05
150 1.6919E- 10 9.172E-07 0. 8 180 1.8795E- 12 4.5684E- 08
5 210 2.088E-14 2.2747E- 09 1 240 2.3195E- 16 1.1325E- 10 1 270 2.5768E- 18 5.6386E- 12 1 300 2.8625E- 20 2.8073E- 13 1 330 3.18E-22 1.3977E- 14 1 360 3.5326E- 24 6.9586E- 16 1 390 3.9244E- 26 3.4645E- 17 1 420 4.3596E- 28 1.7249E- 18 1 450 4.8431E- 30 8.5876E- 20 1 480 5.3802E- 32 4.2755E- 21 1 510 5.9768E- 34 2.1286E- 22 1
k (^) 2 = ln( 2 ) 138.4 días =5.01 x 10 − 3 días − 1 Problema 5. De acuerdo a la siguiente reacción y los datos dados, calcular lo que se indica en la siguiente tabla: A → k1B → k2E t (seg) [cA] (mol/ L) [cB] (mol/ L) [cE] (mol/ L) 0 10 20 30 0. 40 0.04 0. Establecer los balances de materia adecuados a la reacción dada, así como sus constantes de velocidad.
d [ A ]
d t
=− k 1 [ A ] ( i )
d [ B ]
d t
= k 1 [ A ] − k 2 [ B ] ( ii )
d [ E ]
d t
= k 2 [ B ] ( iii )
Al t=0; [A]=[A] 0 ≠ 0; [B]=[C]= Al t>0; [A]+[B]+[C]= [A] 0 ; Si separamos variables e integramos la ecuación i:
[ A ]=[ A ] 0 e
− k 1 t ( iv ) De la ecuación (iv) Podemos proponer para diferentes tiempos y concentraciones:
ln [ A ] 1 =ln[ A ] 0 − k 1 t 1
ln [ A ] 2 =ln[ A ] 0 − k 1 t 2
Si restamos ambas ecuaciones podemos despejar k 1 :
k 1 = ln
[ A ] 1
[ A ] 2
( t 2 − t 1 )
ln
=0.081 seg − 1 Sustituimos el valor de k 1 y podemos obtener la concentración inicial de A:
[ A ]=[ A ] 0 e
− k 1 t [ A ] 0 =
[ A ]
e − k 1 t =^
e
−0.081 ∙ 30 =1.^
mol L Si sustituimos (iv) en (ii)
d [ B ]
d t = k 1 [ A ] 0 e − k 1 t
− k 2 [ B ] ( v )
Resolviendo la ecuación diferencial:
[ B ] =[ A ] 0
k 1 k 2 − k 1
( e − k^1 t^ − e − k^2 t^ )( vi )
Se aplico un solver para encontrar el valor de k 2 el cual es: k (^) 2 =0.1 seg − 1 Y para calcular [C], la determinamos para cuando t>
[ A ] +[ B ]+ [ E ] =[ A ] 0
[ A ] 0 −[ A ]−[ B ] =[ E ]
t (seg) [cA] (mol/ L) [cB] (mol/ L) [cE] (mol/ L) 0 1.022 0 0 10 0.45 0.34 0. 20 0.20 0.27 0. 30 0.09 0.17 0. 40 0.04 0.09 0. Problema 6. En la siguiente tabla se presentan algunos datos cinéticos obtenidos en condiciones isotermas utilizando un reactor de mezcla perfecta discontinuo a v=cte. para el siguiente esquema simultáneo: A → 2 B + R con rB = k 1 A A → 2 D con r (^) D = k 2 A
Solucionando:
[ D ] =[ A ] 0
( k 2 k 1 + k 2 )
Despejando k 2 : k (^) 2 =¿ k (^) 2 = (
[0.01 ]
0.1 (^1 − e
−(0.02) (^25) ) )0. k (^) 2 =5.08 x 10 − 3 min − 1 Determinamos k 1 : k 1 + k 2 =0.02 min − 1 k 1 =0.02 min − 1 −5.08 x 10 − 3 min − 1 k 1 =0.015 min − 1 Para:
d [ B ]
d t
= k 1 [ A ]
Resolviendo:
[ B ] =[ B ] 0 + [ A ] 0
( k 1 k (^) 1 + k 2 )
Despejando la concentración inicial de B:
[ B ] 0 =[ B ] −[ A ] 0
( k 1 k 1 + k (^) 2 )
[ B ] 0 =[ 0.162] −[0.1]
(
0.02 )
( 1 − e
−(0.02 ) 50
[ B ] 0 =0.
mol L Para:
d [ R ]
d t
= k 1 [ A ]
Solucionando:
[ R ] =[ R ] 0 +[ A ] 0
( k 1 k 1 + k 2 )
Tiempo (min) Concentraciones (mol/L) A B D R 0 0.098 0.114 0 0 25 0.06 0.144 0.01 0. 50 0.036 0.162 0.016 0. 8
