Thermodynamics: Energy Conservation and Gibbs Free Energy, Slides of Physical Chemistry

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1ra ley : conservacion de la energia

Capitulo 2

Miguel Castro

Intercambio de energia entre el sistema y alrededores

Capitulo 2

Sistema: Dentro del recipiente Alrededores: Fuera del recipiente Proceso reversible: Palrededores=Psistema Sistema: Aislado: no hay intercambio de energia o de masa entre el sistema y los alrededores Cerrado: hay intercambio de energia pero no de masa entre el sistema y los alrededores Paredes rigidas: no hay cambio en volumen en el intercambio de energia; no hay trabajo Adiabatico: no hay intercambio de energia en forma de calor entre el sistema y los alrededores

Primera ley de la termodinamica

Energia interna U

DU= q + w primera ley de la termodinamica

U=energia interna

U= U

cinetica

+ U

rotacional

+ U

vibracional

+ U

electronica Estado inicial Pi,Vi,Ti U (^) inicial Estado final Pf,Vf,Tf U (^) final V, T T V

DU= U

final

- U

inicial

Energia Interna U(V,T) Energia interna U (V,T) ; unidades de julios ; U tiene diferencial exacto DU= U final

• U inicial ==U final - U inicial U= U cinetica

• U vibracional
• U rotacional
• U electronica
• constante Estado inicial Pi,Vi,Ti U (^) inicial Estado final Pf,Vf,Tf U (^) final V, T T V dU= (dU/dV)T dV + (dU/dT)VdT diferencial total de la energia interna dU= pT dV + Cv dT

pT= (dU/dV)T = T(dP/dT)n,v – P (presion interna)

Cv=(dU/dT)V (calor especifico; es una medida de la capacidad que tienen las moleculas del sistema en convertir un cambio en temperatura en un cambio en energia) Ui UF

Ejemplo: determine el cambio en energia interna, q,w cuando 2.3 moles de

Argon , que es un gas monoatomico ideal (P=nRT/V), se expanden de forma

reversible (Pexterna=Pinterna,gas) e isotermica ( T se matiene constante en el proceso) a

450 K de un volumen inicial de 3.5 litros a un volumen final de 6.2 litros.

DU= Ufinal – U inicial=====

=(3/2)nR= (3/2)nRT = (3/2)nR(Tf – Ti)

= (3/2)(2.3 moles)(8.314J/mol.K)(450 – 450)K=0 J

P (bar) V (L) Pi= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/3.5 L = 24.6 bar Vi=3.5 L Ti= 450 K PF= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/6.2 L = 13.9bar VF=6.2 L TF= 450 K inicial final w q Ti Tf

Ejemplo: determine el cambio en energia interna, q,w cuando 2.3 moles de

Argon , que es un gas monoatomico ideal (P=nRT/V), se expanden de forma

reversible (Pexterna=Pinterna,gas) e isotermica ( T se mantiene constante en el proceso) a

450 K de un volumen inicial de 3.5 litros a un volumen final de 6.2 litros.

P (bar) V (L) Pi= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/3.5 L = 24.6 bar Vi=3.5 L Ti= 450 K PF= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/6.2 L = 13.9 bar VF=6.2 L TF= 450 K inicial final

Para encontrar

=(dU/dV)T = T(dP/dT)n,v – P = TnR/V – P = nRT/V – nRT/V = 0 y define un gas perfecto Como el gas ideal: P = nRT/V dP/dT = 1nRT1-1/V = nR/V T(dP/dT) = TnR/V Para encontrar Cv: =(dU/dT)V= d(Ucinetica + Uvibracional + Urotacional + Uelectronica + constante)/dT = dUcinetica /dT + d Uvibracional /dT + dUrotacional /dT + d Uelectronica /dT + d(constante)/dT =dUcinetica /dT + d Uvibracional /dT + dUrotacional /dT + d Uelectronica /dT como es Argon (monoatomico) =dUcinetica /dT + d Uelectronica /dT (como la temperatura no es muy alta, d Uelectronica /dT es casi ‘0’ =dUcinetica /dT = d[(1/2)mcrms 2 ]/dT= 1/2d(m3RT/M)/dT = 3/2(m/M)RdT/dT = (3/2)nR que es el Cv de todo gas monoatomico ideal

DU= Ufinal – U inicial=====

=(3/2)nR= (3/2)nRT = (3/2)nR(Tf – Ti)

= (3/2)(2.3 moles)(8.314J/mol.K)(450 – 450)K=0 J

P (bar) V (L) Pi= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/3.5 L = 24.6 bar Vi=3.5 L Ti= 450 K PF= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/6.2 L = 13.9bar VF=6.2 L TF= 450 K inicial final w q Ti Tf

DU= Ufinal – U inicial=====

=(3/2)nR= (3/2)nRT = (3/2)nR(Tf – Ti)

= (3/2)(2.3 moles)(8.314J/mol.K)(450 – 450)K=0 J

P (bar) V (L) Pi= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/3.5 L = 24.6 bar Vi=3.5 L Ti= 450 K PF= nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 bar.L/(mol.K)(450K)/6.2 L = 13.9bar VF=6.2 L TF= 450 K inicial final w q Ti Tf

Entalpia (H) H= U + PV DH= D (U + PV) = DU + D (PV)= DU + (PfVf – PiVi)= Hf - Hi H (P, T) funcion de estado Diferencial total: dH = (dH/dP)TdP + (dH/dT)PdT dH = Cp dT a presion constante (dP=0) (dH/dT)P=Cp capacidad de calor a presion constante (mientras mas compleja es la molecula Mayor es el valor de Cp. Estado inicial P,V,T H (^) inicial Estado final P,V,T H (^) final P, T T P

Determine el cambio en entropia para la expansion isotermica (dU=0) DS = = SSi Sf = Sf – Si = = = = nRlnV =nRln(Vf/Vi) =2.3 moles (8.314 J/mol.K) ln(6.2 L/3.5 L) =10.9 J/K = Sf – Si > 0 porque Sfinal> Sinicial Vf Vi

Ejemplo: determine el cambio en energia interna, q,w cuando 2.3 moles de Argon

inicialmente a 450 K, que es un gas monoatomico ideal, intercambian energia de

forma reversible a un volumen constante de 3.5 L hasta que la presion alcanza los

13.9 bar. DU, DH, q, w.

P(bar) V(L) Pi=nRT/V= (2.3 moles)(0.08314 L.bar/mol.K)(450 K)/3.5 L = 24.6 bar Vi=3.5 L Ti= 450 K n=2.3 moles Pf=13.9 bar Vf=3.5 L Tf=PV/nR= (13.9 bar)(3.5L)/((2.3moles)(0.08314 L.bar/mol.K)) =254.4 K n=2.3 moles Energia sale en forma de calor y el gas se enfria

Calculo de w y q para proceso a volumen constante w= - ; Vf=Vi y dV= = 0 J Como por la primera ley: DU= q + w q =DU – w= -5610 J – (0 J)= -5610 J sale energia en forma de calor

Determine la entalpia para el proceso a volumen constante DH= DU + D (PV) = -5610 J + (PfVf – PiVi) = -5610 J + [(13.9 bar)(3.5 L) -(24.6 bar)(3.5L)] =-5610 J + (-37.5 L.bar) ; -37.5 L.bar (8.314 J/mol.K/0.08314 L.bar/mol.K)= -3750 J = -5610 J + -3750 J = -9355 J DH= DU + D (PV) = -5610 J + D(nRT) (gas ideal) = -5610 J + nRDT sistema cerrado, n es constante = -5610 J + (2.3 moles)(8.314 J/mol.K)(254.4 – 450) K =-5610 J + -3740 J = - 9355 J