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Ejercicios Propuestos Van Ness
Propiedades Parciales Molares
POSIBLES SOLUCIONES, PUEDE HABER ERRORES
11.6 ¿Cuál es la temperatura molar parcial? ¿Cuál es la presión molar parcial?
Exprese los resultados con respecto a la T y P de la mezcla
Solución:
Sabemos que la ecuación de propiedad parcial molar está dada por
Pudiéramos inocentemente sustituir M por T y P, sin embargo, en soluciones
ideales por definición:
“Ésta es una función de respuesta, es decir, es una medida de la respuesta de la
propiedad total nM ante la adición, bajo T y P constantes , de una cantidad
diferencial de la especie i a una cantidad finita de solución.”
Por lo que, la temperatura y presión molar parcial de un componente en
una mezcla ideal es igual a la temperatura de la mezcla.
11.7. Demuestre que:
a) La “masa molar parcial” de una especie en solución es igual a su masa
molar.
Solución:
Llamaremos 𝑚𝑖̅̅̅̅ a la masa molar parcial de la especie i, 𝑀𝑖 masa molar y xi es la
fracción molar de la especie i
Para demostrar que la masa molar parcial de una especie en solución ideal
es igual a su masa molar, podemos utilizar la definición de fracción molar
Sustituyendo,
Multiplicando y dividiendo por n
Siendo, 𝑀𝑖 ∗ 𝑛 la masa total de la especie i en la solución, es decir, 𝑀𝑖 ∗ 𝑛 = 𝑚𝑖,
entonces
Pero
𝑚𝑖
𝑛𝑖
es igual a la masa molar de la especie i, es decir,
Por lo que,
b) Una propiedad específica parcial de una especie en solución se obtiene al
dividir la propiedad molar parcial entre la masa molar de la especie
Solución:
Se define una propiedad específica de la materia como una magnitud
intensiva obtenida como cociente de dos magnitudes extensivas, o
equivalentemente una cantidad extensiva por unidad de masa o volumen.
Si llamamos M a una propiedad molar cualquiera, m la masa molar (peso
molecular) de la especie, n el número de moles de la especie, y X la propiedad molar
específica de esta especie, aplicando la definición anterior obtenemos:
Es decir, tenemos M (que sería V en ESTE EJERCICIO), por lo que, debemos
derivar V respecto a x1 para hallar
𝑑𝑀
𝑑𝑥 1
y luego sustituimos.
2
2
Teniendo ya la derivada, sustituimos en la fórmula y simplificamos
Sabemos además que,
Sustituyendo
𝟐
𝟐
𝟐
(ya en este punto, el estudiante puede simplificar la expresión colocándola en la
HP)
Determinamos ahora 𝑽𝟐
𝟐
𝟐
𝟐
11.9. Para una solución ternaria a T y P constantes, la dependencia con la
composición de la propiedad molar M se conoce por:
donde M1, M2 y M3 son los valores de M para las especies puras 1, 2 y 3,
mientras que C es un parámetro independiente de la composición. Establezca
expresiones para 𝑴𝟏
y 𝑴𝟑
aplicando la ecuación (11.7). Como una
comprobación parcial de sus resultados, verifique que satisfacen la relación
de sumabilidad, ecuación (11.11). Para esta ecuación de correlación, ¿cuáles
son los 𝑴𝒊
a dilución infinita?
Solución:
Nos piden utilizar la ecuación 11.7 la cual es
Es decir, que para poder aplicarla no podemos tener fracciones molares sino n,
sabiendo que,
Tomamos la expresión M y “eliminamos” los xi, 𝑥 1 =
𝑛 1
𝑛
𝑛 2
𝑛
𝑛 3
𝑛
2
Ahora, si podemos aplicar la ecuación 11.7, que es hallar la derivada de 𝑛𝑀
respecto a ni
Para 𝑀 1
𝑇,𝑃,𝑛 2 ,𝑛 3
𝑇,𝑃,𝑛 2 ,𝑛 3
Para verificar que satisfacen la relación de sumabilidad, utilizamos la ecuación
Metemos en la HP y tenemos que
OJO
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒∗𝑥=𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Los Mi a dilución infinita vienen dados por:
∞
𝑗
𝑘
Con j y k distintos de i, entonces,
∞
𝟐
𝟑
∞
𝟏
𝟑
∞
𝟐
𝟏
11.13. El volumen molar (cm³ mol ⁻ ¹) de una mezcla binaria líquida a T y P se
conocen por:
V=120x1+70x2+(15x1+8x2)x1x
a) Encuentre expresiones para los volúmenes molares parciales de las
especies 1 y 2 para T y P.
Solución:
Como ya vimos,
Entonces, debemos hallar la derivada de V respecto a x1, colocamos x2 en
función de x
Metemos todo en la HP
2
Para 𝑉 1
2
2
3
2
c) Demuestre que estas expresiones satisfacen la ecuación de Gibbs/Duhem,
ecuación (11.14).
Solución:
La ecuación está dada por
Debemos derivar entonces 𝑉 1
respecto a x
2
2
Entonces,
2
2
d) Ilustre que (dVˉ1/dx1)x1= 1 =(Vˉ2/dx1)x1= 0 = 0.
Solución:
Vemos que x1=1 y x2=0, conforme al enunciado
(
𝛿
( 𝑉 1
̅̅̅̅ )
𝛿𝑥 1
)
𝑥 1 = 1
= (
𝛿
( 𝑉 2
̅̅̅̅ )
𝛿𝑥 1
)
𝑥 2 = 2
− 2 − 40 ( 1 ) + 42 ( 1 ) = 2 ( 0 ) + 42 ( 0 )
11.14. Para una solución líquida binaria particular a T y P constantes, las
entalpías molares de las mezclas se representan por la ecuación:
H=x1(a1+b1x1)+x2(a2+b2x2)
donde las ai y las bi son constantes. Puesto que la ecuación tiene la forma de
la ecuación (11.11), quizá se cumpla Hˉi=ai+bixi. Demuestre si esto es cierto.
Solución:
La ecuación 11.11 es
Es decir, debemos calcular la derivada de H respecto a x
𝛿(𝐻
̅
)
𝛿𝑥 1
= 𝑥 1
( 𝑎 1 + 𝑏 1 𝑥 1
)
𝛿
( 𝐻
̅̅̅ )
𝛿𝑥 1
= 𝑥 1 (𝑎 1 + 𝑏 1 𝑥 1 ) + ( 1 − 𝑥 1 )(𝑎 2 + 𝑏 2 ( 1 − 𝑥 1 ))
Metemos en la HP y nos da
𝛿
( 𝐻
̅̅̅
)
𝛿𝑥 1
= 𝑎 1 − (𝑎 2 − ( 2 𝑥 1 𝑏 1 +
( 2 𝑥 1 − 2
) 𝑏 2 )
𝛿
( 𝐻
̅ )
𝛿𝑥 1
= 𝑎 1 − 𝑎 2 + 2 𝑥 1 𝑏 1 + 2 𝑥 1 𝑏 2 − 2 𝑏 2
𝛿
( 𝐻
̅ )
𝛿𝑥 1
= (𝑎 1 − 𝑎 2 − 2 𝑏 2 )
⏟
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
⏟
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑥 1
Y a esas constantes yo las puedo llamar ai y bi respectivamente
𝐻
̅
𝑖 =
𝛿
( 𝐻
̅ )
𝛿𝑥 1
= 𝑎𝑖 + 𝑏𝑖𝑥 1
Y puedo convenientemente llamar x1=xi
𝑯
𝒊 = 𝒂𝒊 + 𝒃𝒊𝒙𝒊
