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Química Analítica
UNIDAD IV. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
La gravimetría es una de las técnicas analíticas más exactas. ¡T.W. Richards la usó para determinar los pesos atómicos! Recibió el Premio Nobel en 1914 por este trabajo.
Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos basados en la determinación de la masa de un compuesto puro con el cual está químicamente relacionado el analito.
El análisis gravimétrico consiste en la separación y pesada, de un elemento o compuesto de composición química conocida. Esta sustancia debe obtenerse en el mayor estado de pureza posible y debe encontrarse en una relación estequiométrica definida con el elemento o compuesto que se desea determinar. Los resultados se calculan a partir de la medida de la masa de la sustancia separada.
Las valoraciones gravimétricas anteceden a las valoraciones volumétricas por más de 50 años. Las valoraciones por masa o valoraciones gravimétricas difieren de sus contrapartes volumétricas en que se mide la masa del titulante en lugar de medir su volumen. Por lo tanto, en una valoración por masa, la bureta y sus marcas se sustituyen por una balanza analítica y un dosificador de disolución que se puede pesar.
Algunas ventajas del análisis gravimétrico son:
- Se elimina por completo la calibración del material de vidrio y la necesaria y tediosa limpieza del mismo para asegurarse de que tenga un drenaje adecuado.
- Las correcciones de temperatura son innecesarias porque la concentración molar de la masa (peso) no cambia con los cambios de temperatura, como sí sucede con la concentración molar del volumen. Esta ventaja es particularmente importante en valoraciones no acuosas debido a los altos coeficientes de expansión de la mayoría de los líquidos orgánicos (aproximadamente 10 veces más que la del agua).
- Se pueden hacer mediciones de masa con una precisión y exactitud mayores en comparación con las mediciones de volumen. Por ejemplo, 50 g o 100 g de una disolución acuosa se pueden pesar fácilmente hasta 61 mg, lo que corresponde a 60.001 mL. Este aumento en la sensibilidad hace posible que se escojan tamaños de muestra con los cuales se utilicen cantidades significativamente menores de los reactivos estándar.
- Las valoraciones gravimétricas son automatizadas más fácilmente que las valoraciones volumétricas.
Podemos clasificar los métodos gravimétricos como directos (de precipitación directa) e indirectos (o de precipitación indirecta, volatilización o desprendimiento).
Método Gravimétrico de Precipitación Directa.
Son aquéllos en los cuales el analito se transforma, mediante reacciones químicas adecuadas, en un precipitado poco soluble que contiene el elemento a determinar. Se somete a un determinado tratamiento térmico y posteriormente se pesa. Con la masa del precipitado y factores gravimétricos se determina la composición de la muestra original.
La pesada se puede efectuar de tres maneras:
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a) En la misma forma química en que se precipitó.
b) Transformando el precipitado en otro compuesto, que contenga el mismo analito, pero que reúna mejores condiciones para ser pesado.
c) Transformando el precipitado en otro compuesto que no contiene el analito, pero que está ligado a éste por una relación estequiométrica conocida.
Método Gravimétrico Indirecto.
Los métodos indirectos, de volatilización o desprendimiento, consisten en eliminar componentes en forma de compuestos volátiles. El producto volátil se recoge y se pesa, o se determina la masa de forma indirecta por diferencia en las masas.
Cuando se usa la volatilización no se involucran cambios químicos, es decir, no ocurre reacción química, solo el cambio físico (de estado) de la sustancia que se analiza. Mientras que por desprendimiento, debe ocurrir una reacción química que genera gases que se “desprenden” y por diferencia en las masas, se obtiene la masa del gas desprendido que está relacionada estequiometricamente con la sustancia a analizar.
TIPOS DE PRECIPITADO
Precipitados Coloidales
Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden retenerse en filtros ordinarios. Además, el movimiento browniano evita que se sedimenten en la disolución por la influencia de la gravedad. Por fortuna, es posible coagular, o aglomerar, las partículas individuales de la mayoría de los coloides para producir una masa amorfa filtrable que se sedimentará en la disolución.
La coagulación de coloides puede ser acelerada mediante calor, agitación o por la adición de un electrolito al medio. Las suspensiones coloidales son estables porque todas las partículas del coloide tienen cargas positivas y negativas y se repelen unas a otras. Las cargas provienen de cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas. Por otro lado, la peptización es el proceso en el cual un coloide coagulado regresa a su estado dispersado original. Cuando un coloide coagulado es lavado, algunos de los electrolitos responsables de su coagulación se liberan del líquido interno en contacto con las partículas sólidas.
Precipitados Cristalinos
Los precipitados cristalinos son generalmente más fáciles de filtrar y de purificar que los coloides coagulados. Además, el tamaño de las partículas cristalinas individuales y, en consecuencia, la posibilidad de filtrarlas, puede ser controlado hasta cierto punto.
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Existen cuatro tipos de coprecipitación: adsorción superficial, formación de cristales mixtos, oclusión y trampa mecánica.
Tanto la adsorción superficial como la formación de cristales mixtos son procesos de equilibrio, mientras que la oclusión y la trampa mecánica surgen a partir de la cinética del crecimiento cristalino.
Las impurezas coprecipitadas pueden causar errores positivos o negativos en un análisis. Si el contaminante no es un compuesto del ion que está siendo determinado, resultará siempre en un error positivo. En contraste, cuando los contaminantes contienen al ion determinado, puede ocurrir un error positivo o negativo.
PRECIPITACIÓN A PARTIR DE UNA DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA
La precipitación a partir de disoluciones homogéneas es una técnica en la cual un agente precipitante es generado en una disolución del analito mediante una reacción química lenta. No se presentan excesos locales de reactivos porque el agente precipitante aparece gradual y homogéneamente a través de toda la disolución y reacciona de inmediato con el analito.
Los sólidos formados por la precipitación homogénea, tanto coloidales como cristalinos, son generalmente más puros y más fáciles de filtrar que los precipitados generados por la adición directa de un reactivo a la disolución del analito.
SECADO Y CALCINACIÓN DE PRECIPITADOS
Después de la filtración, un precipitado gravimétrico es calentado hasta que su masa se vuelve constante. El calor elimina el disolvente y otras especies químicas volátiles transportadas con el precipitado. Algunos precipitados también son calcinados para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida. Este nuevo compuesto es comúnmente llamado forma de pesada. La temperatura requerida para producir una forma de pesada adecuada varía de precipitado en precipitado.
COPRECIPITACIÓN
ADSORCIÓN
SUPERFICIAL
FORMACIÓN DE
CRISTALES MIXTOS
OCLUSIÓN
TRAMPA
MECÁNICA
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INSTRUMENTOS UTILIZADOS PARA EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
- Morteros
- Balanzas Analíticas y Pesas de calibración
- Recipientes para pesar: muestras y productos finales: pesa muestra, crisoles (porcelana, platino)
- Papel de filtro
- Pinzas
- Desecador
- Estufa (a presión atmosférica, al vacío)
- Mufla
- Muestras Patrón
PESO CONSTANTE
Este procedimiento se realiza para garantizar que el recipiente no es una fuente de error en el análisis, ya que el vidrio y la porcelana pueden absorber humedad del ambiente, lo que hace variar su peso considerablemente.
El recipiente debe calentarse a la temperatura a la cual se va a someter durante el análisis. El recipiente limpio se calienta al menos cuatro horas, se coloca en el desecador y se deja enfriar a temperatura ambiente, para luego pesarlo. El procedimiento se repite con un tiempo de calentamiento de al menos 30 minutos y el mismo tiempo de enfriamiento. Cuando la diferencia entre dos pesadas consecutivas sea menor a 0,0006 g, se dice que se ha alcanzado el peso constante del recipiente vacío. Al final del análisis se repite este procedimiento para obtener el “peso constante” final. Por otra parte, la masa de estos materiales puede variar con las diferencias de temperatura: el vidrio caliente y frío no pesan igual. Una sugerencia para obtener peso constante fácilmente, consiste en dejar enfriar en el desecador el mismo tiempo cada vez, a fin de mantener la misma temperatura al pesar.
MÉTODOS CUANTITATIVOS EN EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
Los resultados de un análisis gravimétrico se calculan por lo general a partir de dos mediciones
experimentales:la masa de la muestra y la masa de un producto de composición conocida.
Los factores constantes combinados en un cálculo gravimétrico son conocidos como factor gravimétrico. Cuando el factor gravimétrico es multiplicado por la masa de la sustancia pesada, el resultado es la masa buscada de la sustancia.
Ejemplo1:
El calcio en 200,0 mL de una muestra de agua natural fue determinado por la precipitación del catión en forma de oxalato de calcio (CaC 2 O 4 ). El precipitado fue filtrado, lavado y calcinado en un crisol vacío con
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Solución:
Lo primero que debemos conocer es el número de moles de Fe 2 O 3 en la muestra:
La masa de hierro es:
El %Fe en la muestra es de:
Para calcular el %Fe 3 O 4 consideramos:
El % Fe 3 O 4 en la muestra es de:
Ejemplo 4. Una serie de muestras de sulfato es analizada por precipitación en forma de BaSO 4. Si se sabe que el contenido de sulfato en estas muestras varía entre 20 y 55%, ¿cuál es la masa mínima de muestra que debe tomarse para asegurar que la masa del precipitado producido no sea menor que 0,200 g? ¿Cuál es la masa máxima de precipitado que se debe esperar si se toma dicha cantidad de muestra?
Solución:
Podemos expresar el % de sulfato así:
%𝑆𝑂 4 2−^ =
Entonces la masa mínima de muestra a tomar será de:
0,200𝑔𝐵𝑎𝑆𝑂 4 𝑥 233,39𝑔𝐵𝑎𝑆𝑂1𝑚𝑜𝑙𝐵𝑎𝑆𝑂^4
4
𝑥 1𝑚𝑜𝑙𝑆𝑂^4
2− 1𝑚𝑜𝑙𝐵𝑎𝑆𝑂 4 𝑥
0,200𝑔𝐵𝑎𝑆𝑂 4 𝑥 233,39𝑔𝐵𝑎𝑆𝑂1𝑚𝑜𝑙𝐵𝑎𝑆𝑂^4
4
𝑥 1𝑚𝑜𝑙𝑆𝑂^4
2− 1𝑚𝑜𝑙𝐵𝑎𝑆𝑂 4 𝑥
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Y la masa máxima de precipitado que se debe esperar si se toma esa cantidad es de:
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎 𝑆𝑂 4 2−^ = 0,412𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑥
96,06𝑔𝑆𝑂 4 2−^
1𝑚𝑜𝑙𝑆𝑂 4 2−^
Determinación de agua
El agua puede estar presente, en una muestra, en dos formas: agua esencial y agua no esencial.
El agua esencial, está presente en un material como parte de su composición estequiométrica, es decir, forma parte de la fórmula química de los compuestos. Se encuentra como agua de hidratación en el caso del sulfato cúprico penta hidratado CuSO 4 • 5H 2 O o como agua de constitución en aquellos compuestos que, al descomponerse por el calor, forman agua como uno de los productos de la reacción.
El agua no esencial, se denomina humedad; está retenida en la muestra mediante fuerzas no químicas y puede ser extraída mediante calentamiento. Para las muestras que sufren descomposición con el calor, se pueden utilizar otros métodos. Uno de los métodos gravimétricos más utilizados es la determinación de humedad, ya que las condiciones ambientales pueden modificar este valor en una misma muestra dependiendo del lugar en el que se encuentre.
En Ingeniería Química es usual realizar cálculos y reportar resultados de una muestra en base seca, ya que de esa manera, se eliminan las variaciones de masa causadas por condiciones ambientales.
Determinación de Humedad por calentamiento
La determinación de humedad por calentamiento, se lleva a cabo en una estufa (horno), plancha eléctrica o con llama directa (mechero) y la muestra no debe descomponerse con el calor.
El procedimiento se muestra a continuación:
Recipiente Vacío a Peso Constante
Pesar la muestra en el recipiente
Calentar para eliminar Humedad (Horno, Estufa, o Mechero)
Desecador hasta Peso Constante
