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Electroquímica
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Profesor: M. en C. Daniel Estrada
Guerrero
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apuntes de la teoria de electroquímica
Tipo: Apuntes
2020/2021
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APUNTES
Profesor: M. en C. Daniel Estrada
Guerrero
Balanceo REDOX
Principios conservativos de masa, de energía y de carga eléctrica; no debe de existir ni acumulación ni defecto de electrones , ni tampoco que falle el conteo de elementos de reactivos con respecto a productos en la reacción balanceada. Para lograr lo anterior, primero se deberá ubicar al elemento que se oxidará y al que se reducirá, es decir, se deberán establecer las semirreacciones de oxidación y de reducción. A continuación, se deberán balancear o compensar el número de electrones implícito en ambas semirreacciones mediante el uso de coeficientes, de modo que en la semirreacción de reducción los electrones se ubiquen a la izquierda y en la de oxidación a la derecha. Por último, sumando ambas se saca la reacción global y se compensa con agua de un lado y con protones del otro el conteo total de oxígenos y de hidrógenos en el caso del que la reacción sea en medio ácido. Y si es en medio alcalino, la compensación anterior se logrará añadiendo de un lado oxhidrilos y del otro moléculas de agua, de modo que se cumpla el conteo anteriormente referido. Finalmente y para mayor seguridad, se podría realizar el conteo de los demás elementos participantes. Una reacción REDOX típica es la disolución de cobre en ácido nítrico concentrado. Para saber qué productos se formaron, se refiere que el cobre en estado de oxidación 1+ es de color verdoso y en 2+, de color azul intenso; mientras que el óxido nítrico, (NO), reacciona de inmediato con el oxígeno atmosférico para dar una mezcla tóxica de color café. Así se deduce que se formaron nitrato cúprico y óxido nítrico. Por lo tanto, se propone la siguiente reacción de carácter exotérmico:
Cu
0
+ HN O 3 →Cu ¿
Que conduce a la siguiente reacción balanceada:
3 Cu
0
+ 8 HN O 3 → 3 Cu ¿
procedente de las siguientes semirreacciones afectadas con los coeficientes que se indican:
S.R. de oxidación: Cu^0 − 2 e → Cu^2 +¿¿^ x (3)
S.R de reducción: N^5 +^ ¿+^3 e^ →^ N
2 +¿¿ (^) ¿ x (2)
Esta se presenta como reacción secundaria en el proceso Cloro – Sosa para producir lejía. Electroquímica: área de la química que se ocupa de la interconvertibilidad entre la energía eléctrica y la energía química
1.- Fenómeno Inducido, de cambio químico con ∆ G ¿, proceso no espontáneo: Electrólisis
2.- Fenómeno espontáneo, de cambio químico y que genera como consecuencia electricidad : Galvanismo. Ambos fenómenos involucran reacciones REDOX Etapas de la electrólisis Proceso de conducción eléctrica por etapas: 1.-Orientación en el campo eléctrico de las moléculas del solvente y de los iones; 2.-Migración de especies cargadas (iones) en el medio: 3.- Formación de capas iónicas alrededor de los electrodos: 4.- Reacciones redox en los electrodos. La electrólisis se caracteriza por ser:
- Un fenómeno energéticamente selectivo;
- De una naturaleza tal que en el electrolito no se transfieren electrones libres;
- Un fenómeno de conducción eléctrica caracterizado por cambios químicos del tipo REDOX (conductor de la 2ª. Clase). Alessandro Volta ( Nacido en Como, Italia, l745 - 1827). Físico italiano que inventó la primera pila eléctrica generadora de corriente continua. Desde joven mostró una gran afición al estudio de los fenómenos naturales. Recibió su primera formación en el colegio de jesuitas de su localidad natal, y, en oposición a sus padres, quienes le querían abogado, y a los maestros, que pretendían llevarle al estado religioso, abandonó los estudios regulares y emprendió por su cuenta el cultivo de la física. A los dieciocho años mantenía ya correspondencia con los principales electrólogos europeos. De 1765 a 1769, con la ayuda de su amigo Guilio Cesare Gattoni, sacerdote, se dedicó particularmente al estudio de los fenómenos eléctricos, que interpretó de manera muy personal. En 1767 escribió acerca de algunas observaciones e ideas sobre la electricidad a Giovan Battista Beccaria, profesor de Turín, quien no las aprobó. Volta le replicó entonces con su primer texto impreso, De vi attractiva ignis electrici ac phaenomenis inde pendentibus, que cabe considerar como el germen de toda la doctrina eléctrica de Alessandro Volta. En 1775, su interés por la electricidad le llevó a inventar un artefacto conocido como electróforo, empleado para generar electricidad estática. Un año antes había sido nombrado profesor de física del Colegio Real de Como. En 1778 identificó y aisló el gas metano, y al año siguiente pasó a ocupar la cátedra de física de la Universidad de Pavia. En 1780, un amigo de Volta, Luigi Galvani, observó que el contacto de dos metales diferentes con el músculo de una rana originaba la aparición de corriente eléctrica. Volta llevó a cabo diversos experimentos acerca de los fenómenos comprobados por Galvani, y tras su entusiasmo inicial, empezó a dudar de ellos y a considerarlos efecto de una excitación provocada en los nervios por la electricidad común. En 1794, Volta comenzó a experimentar con metales únicamente, y llegó a la conclusión de que el tejido animal no era necesario para producir corriente. Este hallazgo suscitó una fuerte controversia entre los partidarios de la electricidad animal y los defensores de la electricidad metálica.
extremos del conductor e inversamente proporcional a la resistencia que dicho conductor opone al paso de la corriente: V = R x I Hijo de un herrero, alternó en los años de adolescencia el trabajo con los estudios, en los que demostró preferencia por los de carácter científico. En 1803 empezó a asistir a la Universidad de Erlangen, donde hizo rápidos progresos. Primero enseñó como maestro en Bamberg; pero en 1817 fue nombrado profesor de matemáticas y física en el Instituto de Colonia. Dedicado desde el principio a los estudios de galvano electricidad, en 1827 publicó aspectos más detallados de su ley en un artículo titulado Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet (El circuito galvánico investigado matemáticamente), que, paradójicamente, recibió una acogida tan fría que lo impulsó a presentar la renuncia a su cargo en el colegio jesuita. Finalmente, en 1833 aceptó una plaza en la Escuela Politécnica de Nuremberg. Posteriormente su labor comenzó a ser justamente valorada. En 1844, Claude Pouillet resaltó la importancia de sus intuiciones y al año siguiente Ohm recibía la medalla Copley de la Royal Society de Londres. En 1849 se le confería la cátedra de Física de Munich, donde fue también asesor de la administración de telégrafos. En honor a su labor, la unidad de resistencia eléctrica del sistema internacional lleva su nombre (ohmio). Potencial de descomposición 3 Características de un medio para que sea conductor. 1.- Especies con carga eléctrica neta (+ o -) 2.-Que estén libres de movimientos 3.- Muchos por unidad de volumen
Tipos de conductores eléctricos: 1ra clase Son los que conducen la corriente eléctrica sin sufrir ninguna modificación química. Ejemplo: Los metales. Existe movimiento de electrones libres. El modelo de Drude o de Lorentz-Drude para conducción eléctrica fue desarrollado hacia el 1900 por Paul Drude para explicar las propiedades de transporte de electrones en materiales (especialmente en metales). El modelo de Drude proporciona una base de la mecánica clásica para la conductividad de los metales, se basa en la aplicación de la teoría cinética a los electrones en un sólido. Proporciona unos resultados razonables, aun cuando actualmente ha sido superado por el correspondiente modelo cuántico basado en la teoría de bandas de conducción.
R ( Ω )= rho ∗ l / A
A = área transversal
C. D Pulsante Rectificación de onda completa Pilas alcalinas Pilas estándar
Los sistemas electrolíticos y los galvánicos pueden representarse en forma simplificada mediante un arreglo de elementos eléctricos “pasivos”, es decir, mediante un arreglo en serie-paralelo de resistores y de capacitores: el circuito eléctrico equivalente. Resistencia eléctrica Capacitor Habitualmente, se distinguen la resistencia del electrolito, la resistencia de transferencia de carga en la interfase electrodo-electrolito, y la capacitancia atribuida a la formación de dobles capas iónicas en la propia interfase y en sus inmediaciones.
H2O: H2O- 2 e →^
O 2 + 2 H + ¿
En NaOH Cátodo S.R. Reducción.
2Na+ + 2e → 2 Na^0 : esta semirreacción no es termodinámicamente viable en medio acuoso con
electrodo inerte, por lo que quien se reducirá será el agua:
2H2O + 2 e → H 2 ↑ + 2 OH −¿
S.R. Oxidación : 2 OH^ −^2 e^ →^
O 2 ↑ + H 2
¿Qué productos de reacción se deberán esperar en la electrólisis de una sal de ácido fuerte con base fuerte en solución acuosa (como KNO 3 o Na 2 SO 4 ) ¿
KNO 3 + H 2 O → K
- ¿+ NO 3 −¿¿^ ¿ Se le pone agua y se disocia en sus iones. Terminando la electrólisis y agitar, los iones producidos en ánodo y cátodo vuelven a formar agua:
H
+¿+ O H −¿ →^ H^^2 O^ ¿^ ¿ Se empieza a quitar el color rosado de la fenolftaleína al momento de empezar a agitar. Potencial de descomposición; depende de: Tipo de electrolito y su concentración Temperatura del electrolito Naturaleza o tipos de electrodos Electrometalurgia: Agrupa a todos los procesos electroliticos para producir metales a partir de sales fundidas o en disolución. En solución se le llama hidrometalurgia Electrólisis del cloruro de sodio
El NaCl funde a 801 °C. Electrólisis deNaCl fundido con electrodos de grafito: S.R. Reducción
2 Na ++ 2 e → 2 Na
0 S.R Oxidación
2 Cl − 2 e →Cl 2 ↑
Global
2 NaCl→ 2 Na
0
+ Cl 2
Humphry Davy ( Nacido en Penzance, Gran Bretaña, 1778 - 1829) Químico inglés. De formación autodidacta, se le considera el fundador de la electroquímica, junto con Volta y Faraday. Justo antes de cumplir los 19 años comenzó su estudio de la química con la lectura de la afamada obra de Lavoisier Traité Elementaire de Chimie. Casi inmediatamente, sin haber recibido ningún tipo de adiestramiento formal en química, comenzó a verificar las teorías de Lavoisier con instrumentos que se fabricó él mismo. Entre los muchos experimentos que desarrolló durante este período se puede citar uno en el que puso de manifiesto que las plantas absorben dióxido de carbono en presencia de la luz y liberan oxígeno. A pesar de su juventud tuvo la suficiente confianza en sí mismo para cuestionar las ideas establecidas, incluidas las de Lavoisier. En 1797 Davy entró como ayudante en un instituto dedicado al estudio de las propiedades terapéuticas de los distintos gases que se estaban descubriendo en aquella época. Entre estos gases se encontraban el oxígeno, el hidrógeno, el dióxido de carbono y el monóxido de carbono. Evidentemente, no todos ellos producían efectos beneficiosos sobre los pacientes del instituto. Davy respiró todos aquellos gases y parece ser que estuvo a punto de matarse él mismo por inhalación de monóxido de carbono. En alguno de sus primeros experimentos, Davy constató que el óxido de dinitrógeno, N2O, producía un efecto embriagador. El N2O fue denominado comúnmente «gas hilarante» y las «fiestas de sociedad» con gas hilarante llegaron a ponerse de moda entre las clases adineradas. Davy sugirió que podría utilizarse en las operaciones, que por aquel entonces se practicaban sin anestesia, y, en efecto, el óxido de dinitrógeno llegó a utilizarse más tarde con amplitud como el
C.C Na 2 SO 4 Hay buena conducción y con electrodos inertes hay coloración rojiza en el cátodo cuando hay fenolftaleína. La función de su presencia iónica en el agua es que haya conductividad eléctrica. Semireacción de reducción:
2 H 2 O + 2 e → H 2 ↑ + 2 OH
−¿ ¿
2 Na
+¿+ 2 e → 2 Na^0 ¿ (^) No se puede dar Semi reacción de oxidación
H 2 O − 2 e →
O 2 + 2 H +¿
SO 4
¿
− 2 e → No se puede dar
Cuando se electroliza una solución de ácido sulfúrico quien efectúa las reacciones REDOX en la electrólisis son los protones y el agua; también, sólo se descompone el agua y los oxhidrilos en la electrólisis de una solución de sosa. H2SO S.R.R.
2 H + +2e− → H 2 ↑
S.R.O.
H 2 O − 2 e − →
O 2 + 2 H +¿
Global
H 2 O → H 2 ↑ +
O 2
NaOH
S.R.R. 2 H 2 O + 2 e − → H 2 ↑ + 2 OH
−¿¿
S.R.O. 2 OH^ −−2e− →^
O 2 ↑ + H 2 O
Global H^^2 O^ →^ H^^2 ↑ +^
O 2
Con C.A. Na2SO Al terminar la electrolisis con C.A. y agitar, se pierde la tenue coloración de la fenolftaleína alrededor de ambos electrodos inertes, pues los OH-^ y los protones liberados alternadamente en ellos por el cambio de signos, reaccionan para formar agua: 2H+^ + 2 OH-^ = 2 H 2 O Al iniciar la electrólisis con C.D. y electrodos inertes a partir del potencial de descomposición, la solución se empieza a poner roja alrededor del cátodo por la formación de iones oxhidrilo, mientras que los protones producidos ahí mismo, se reducirán liberándose como gas hidrógeno, H2(g). Pero si no son electrodos inertes, por ejemplo de plomo, hay coloración rojiza permanente y formación de PbO2 en el ánodo y de hidrógeno en el cátodo, es decir, no existirán en el ánodo los protones necesarios para neutralizar a los OH-^ producidos en el cátodo, pues ahora el plomo será un ánodo activo oxidándose para formar el peróxido, no siendo así para el cátodo. De este modo, al final de la electrólisis se habrá creado una celda voltaica (electrolito común).
Electrolisis en sales fundidas Las sales iónicas en fusión conducen la electricidad , pues en dicho estado los iones liberados de sus ataduras en las redes iónicas del sólido pasarán a ser portadores de carga en el medio al verse libres de movimiento, bajo la acción de un campo eléctrico externo. De este modo, al electrolizar NaCl(l) utilizando electrodos inertes en una celda electrolítica de diseño especial para soportar temperaturas por arriba de los 800 °C y propicia para mantener separados a los productos de reacción (celda Downs), se obtendrán sodio metálico en el cátodo y cloro gaseoso en el ánodp, aplicando una diferencia de potencial cercana a los 5 VCD, necesarios para rebasar el potencial de descomposicón Ed de dicha sal en fusión. Ejemplo: El calcio elemental se produce por la electrólisis del CaCl 2 fundido ¿Cuál es el voltaje mínimo necesario para producir la electrólisis? Solución
E
0
Ca 2 + ,Ca =2.87 Volt
E^0 2 Cl − ,Cl 2 = - 1.36 Volts
S.R. Reducción
Ca
2 +¿+ 2 e →Ca^0 ¿ S.R. Oxidación
2 Cl −− 2 e → Cl 2
Ecelda= Ered – Eox Ecelda= 2.87 -(-1.36) = 4.23 V. Por lo tanto, en la celda electrolítica se requerirá aplicar un voltaje algo por arriba del anterior, por ejemplo, de : E celda= 4.4 VCD.
E ∆G Reacción de la celda
¿ 0 ¿ 0 Espontanea
¿ 0 ¿ 0 No espontanea
=0 0 Equilibrio ∆G=-nFE; n= cambio en el estado de oxidación Leyes de la electrólisis (cuantificación del fenómeno). 1ª ley: a mayor cantidad de electricidad que atraviesa por el electrolito mayor cantidad de producto primario liberado en los electrodos. Los productos primarios pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos. 1 Coulombio = 1 Amperio x 1 segundo= 6.28 x 10^28 electrones. 2da ley: En los electrodos ( ánodo y cátodo ) se producen diferentes masas de producto primario pero en todos ellos el mismo número de equivalentes. Estos descubrimientos nos llevan a dos conclusiones 1ro ; la definición de una constante física llamaba Faraday que corresponde a 96, 485 coulomb /equivalente = 96,500 Coul/eq. Dicha constante está relacionada con otras 2 constantes físicas: a. El número de Avogadro NA: 6.0221 x 10^23 e-/mol; b. La carga de electrón Qe: 1.6 x 10-19^ Coul/e- De donde se deduce la relación: F = NA x Qe = 96,500 Coul/mol e- Esto significa que cada que circula un Faraday de electricidad por un electrolito se estarán transfiriendo el número de Avogadro de electrones del cátodo hacia el ánodo y liberándose en consecuencia un equivalente químico de productos primarios en ánodo y cátodo. Puesto que hay proporcionalidad entre las masas de los productos primarios y sus pesos equivalentes, también se establece la siguiente relación entre los electrolitos conectados en serie durante una electrólisis: