Curso de cinética química, Apuntes de Cinética Química y Catálisis

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M. C. Luis Nieto Lemus

Morelia, Mich., Enero del 2013

INDICE

TEMA PÁGINA

OBJETIVOS Y JUSTIFICACIÓN 1

PROGRAMA SINTÉTICO 2

**1. INTRODUCCIÓN 6

2. VELOCIDADES DE REACCIÓN 70
3. TÉCNICAS PARA LA DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN 73
4. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA 196
5. ESTUDIO CINÉTICO DE LAS REACCIONES COMPLEJAS 205
6. ECUACIONES DE VELOCIDAD A PARTIR DE MECANISMOS PROPUESTOS 280
7. TEORÍA DE LEWIS O DE LAS COLISIONES PARA REACCIONES GASEOSAS** BIMOLECULARES.

307

**8. TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO. 309

9. TEORÍA DE LAS REACCIONES UNIMOLECULARES 322
10. CATÁLISIS 3229**

BIBLIOGRAFÍA 447

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

PROGRAMA DE LA MATERIA DE

CINÉTICA QUÍMICA Y CATALISIS

3er. Módulo Ing. Químico

Hrs. Teoría / Semana: 3 Hrs. Práctica / Semana: 2.

Número de créditos: 14

Síntesis del programa

I. CINÉTICA EMPÍRICA:

1. INTRODUCCIÓN (9 hrs.) 1.1 Estudio de la Cinética Química. 1.2 Termoquímica. 1.2.1 Calor de reacción. 1.2.2 Ley de Hess. 1.2.3 Dependencia del calor de reacción con la temperatura. 1.2.4 Problemas. 1.3 Equilibrio químico. 1.3.1 Coordenada de reacción. 1.3.2 Cambio de la energía estándar de Gibbs y la constante de equilibrio. 1.3.3 Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio. 1.3.4 Conversiones de equilibrio para reacciones individuales. 1.3.5 Equilibrio en reacciones múltiples. 1.3.6 Problemas. 1.4 Clasificación de las reacciones químicas para aspectos cinéticos.
2. VELOCIDADES DE REACCIÓN (6 hrs.) 2.1 Concepto de velocidad de reacción. 2.2 Técnicas para la determinación de la velocidad de reacción. 2.3 Interpretación de datos experimentales. 2.4 Ley de acción de masas. 2.5 Molecularidad de una reacción o grado molecular.

2.6 Ley de velocidad, constante de velocidad y orden de reacción. 2.7 Mecanismo y estequiometría. 2.8 Problemas.

3. TÉCNICAS PARA LA DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN.

3.1 Método Integral. (5 hrs.) 3.1.1 Ecuaciones características de reacciones isotérmicas reversibles. 3.1.1.1 Reacciones de orden cero. 3.1.1.2 Reacciones de primer orden. 3.1.1.3 Reacciones de segundo orden. 3.1.1.4 Reacciones de tercer orden. 3.1.1.5 Reacciones pseudomoleculares. 3.2 Método diferencial o de variación. (2 hrs.) 3.2.1 Análisis de la ecuación cinética completa. 3.2.2 Análisis parcial de la ecuación cinética. 3.3 Método de mínimos cuadrados. (1 hora) 3.4 Método de la vida media. (1 hora) 3.5 Método de aislamiento o de componentes en exceso. (1 hora) 3.6 Problemas. (4 hrs.)

4. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

4.1 Introducción. (1 hora) 4.2 Energía de activación y factor de frecuencia. (1 hrs.) 4.3 Ecuación de Arrhenius. (1 hora) 4.4 Problemas. (3 hrs.)

5. ESTUDIO CINÉTICO DE LAS REACCIONES COMPLEJAS

5.1 Reacciones reversibles. (4 hrs.) 5.2 Reacciones laterales o paralelas (2 hrs.) 5.3 Reacciones consecutivas. (3 hrs.) 5.4 Reacciones mixtas. (3 hrs.) 5.5 Problemas. (4 hrs.)

6. ECUACIONES DE VELOCIDAD A PARTIR DE MECANISMOS PROPUESTOS

6.1 Aproximación de la etapa de la velocidad determinante. (2 hrs.)

10.6 Establecimiento de las ecuaciones diferenciales correspondientes a un mecanismo dado.

(2 hrs.) 10.7 Estructura y preparación de los catalizadores. (2 hrs.) 10.8 Interpretación de datos de laboratorio. (2 hrs.) 10.9 Principios de selección de los catalizadores. (1 hrs.)

10.10 Preparación de catalizadores.

(1 hrs.)

10.11 Catálisis por medio de metales

(5 hrs.) 10.11.1 Quimisorción sobre superficies metálicas. 10.11.2 Hidrogenación y reacciones relacionadas. a) Síntesis de amonia. b) Conversión de gas de síntesis. c) Activación de hidrocarburos. 10.11.3 Catálisis por medio de óxidos. a) Quimisorción sobre óxidos. b) Reacciones catalíticas sobre óxidos. c) Catálisis sobre ácidos sólidos. 10.11.4 Catálisis sobre sulfuros.

Cinética Empírica

INTRODUCCIÓN

ESTUDIO DE LA CINÉTICA QUÍMICA

La Cinética Química es la rama de la fisicoquímica que trata del estudio de las velocidades de las reacciones químicas y los factores que las afectan y de la elucidación de los mecanismos por los cuales se efectúan.

La velocidad de una reacción química está determinada por factores tales como las condiciones de flujo, los límites de interfase y la presencia de sustancias extrañas, además de otras variables que también influyen sobre el equilibrio, tales como temperatura, presión y cantidades relativas de los participantes. Debido a la complejidad del problema, no existe ninguna teoría ni método de correlación de datos que permitan siquiera predecir el orden de magnitud de una reacción de interés industrial. Por tanto, hemos de recurrir en cada caso a la experimentación directa, a veces para todo el intervalo posible de condiciones de operación, aunque frecuentemente pueden efectuarse extrapolaciones sobre bases teóricas.

El principal objetivo del técnico que trabaja en este campo es el diseñar los procedimientos y aparatos para efectuar las reacciones en escala industrial, a veces modificando los aparatos o diseños existentes.

El conocimiento del mecanismo químico conduce a la formulación de ecuaciones en función de las cuales se pueden correlacionar los datos cinéticos para extrapolarlos posteriormente del intervalo experimental. Aunque en general el ingeniero químico no realiza personalmente el trabajo experimental, quizá tenga necesidad de proyectar algunos aspectos del mismo, y en todo caso conocer los métodos empleados para valorar y emplear adecuadamente tales datos.

Termoquímica

Calor de reacción

Las reacciones químicas van acompañadas en general de una evolución o absorción de calor, debido a las diferencias de estructuras moleculares y, por ende, de energía de los productos y los reactivos; por ejemplo, si los productos de una reacción poseen mayor energía como resultado de su estructura, en comparación con la de los reactivos, es necesario proporcionar energía con el fin de que se logre dicha reacción.

Existe gran variedad de reacciones químicas posibles, cada una de las cuales se puede desarrollar de diferentes maneras. Para cada reacción efectuada en una forma particular se tiene un efecto térmico específico. Sería absolutamente imposible tabular todos los efectos térmicos posibles resultantes de reacciones químicas por lo cual es preciso contar con métodos para calcular el efecto térmico de cualquier reacción a partir de datos para tipos específicos de reacciones efectuadas en alguna forma estándar. Estos métodos reducen la cantidad de datos necesarios a un mínimo.

Si tiene lugar una reacción química en un sistema, la temperatura del sistema inmediatamente después de la reacción es en general diferente a la temperatura inmediata anterior a la reacción. Para que el sistema recupere su temperatura inicial, debe fluir calor desde o hacia el entorno. Si el sistema está más caliente después de la reacción, debe fluir calor hacia el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso, la reacción es exotérmica. Por la convención de flujo de calor, el calor de reacción es negativo. Si el sistema está más frío después de la reacción, debe fluir calor desde el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso, la reacción es endotérmica y el calor de reacción es positivo. El calor de una reacción es el calor tomado del entorno en la transformación de reactivos a T y P a productos a las mismas T y P.

En el laboratorio, la mayoría de las reacciones químicas se realizan a presión constante; por tanto, el calor transferido desde el entorno es igual al cambio en la entalpía del sistema.

La cantidad exacta de calor precisada para una reacción en particular depende de las temperaturas de los reactivos y los productos. Para tener una base consistente con el fin de analizar los efectos térmicos de reacción, el calor de reacción se ha definido para el proceso en particular en que los productos se restauran a la misma temperatura que los reactivos. Además, de esta manera se evita confundir el cambio de entalpía relacionado con un cambio de presión o de temperatura del sistema.

La entalpía molar H ˆ de cualquier sustancia es una función de T y P; H ˆ = H ˆ(T, P).

Escogiendo P = 1 atm como presión estándar, definimos la entalpía molar estándar H ˆ^0 , de una sustancia por medio de

H ˆ^0 = H ˆ (T, 1 atm)

De aquí queda claro que H ˆ^0 es una función sólo de la temperatura. El supraíndice cero de cualquier cantidad termodinámica indica el valor de esa cantidad a la presión estándar.

Se han encontrado unos cuantos estados estándar lo suficientemente convenientes para tener aplicaciones generales. En el caso de los gases, el estado estándar se considera como el gas puro en el estado de gas ideal a 1 atm. Para líquidos y sólidos, el estado se define por lo común el líquido o el sólido puros a 1 atm. Aunque hay otros estados que es

factible definir como estados estándar, éstos son los más útiles en la termodinámica de las reacciones. Los valores de propiedad en los estados estándar se designan utilizando el símbolo 0.

A la entalpía de cada elemento en su estado estable de agregación a 1 atm de presión y 298.15 K, se le asigna el valor de cero. Por ejemplo, a 1 atm y 298.15 K el estado estable de agregación del bromo es el estado líquido. Por tanto, el bromo líquido, el hidrógeno gaseoso, el cinc sólido, el azufre (rómbico) sólido, y el carbono sólido (grafito) tienen todos 0 H^ ˆ 298. 15 = O.

Para sólidos elementales que existen en más de una- forma cristalina, a la modificación

que es estable a 25ºC y 1 atm se le asigna H ˆ^0 = 0, por ejemplo, la asignación de cero es para el azufre rómbico y no para el azufre monoclínico, y para el grafito, y no para el diamante. En los casos en que existe más de una especie molecular (por ejemplo, átomos de oxígeno, 0; oxígeno diatómico, 0 2 ; ozono, 0 3 ) a la forma estable a 25ºC y 1 atm de presión, se asigna el valor de entalpía cero.

Cuando un calor de reacción se define para una reacción específica, se aplica para las cantidades estequiométricas tal como se describe. Si cada número estequiométrico se duplica, el calor de reacción se duplicará también; por ejemplo, la reacción de síntesis del amoniaco se describe como

2

1 N 2 +

2 3 H 2  NH 3  H^ ˆ^ f^0 298. 15 = -11 040 cal/mol de NH 3.

o como

N 2 + 3 H 2  2NH 3  H^ ˆ^ f^0 298. 15 = -22 080 cal/mol de N 2.

El símbolo  H^ ˆ^ f^0 298. 15 indica que el calor de reacción es el valor estándar a una temperatura

de 298.15 K.

Calor de formación

La reacción de formación se define como el mecanismo que forma un solo compuesto a partir de los elementos que lo constituyen; por ejemplo, la reacción

C + ½ O 2 + H 2  CH 3 OH

es el mecanismo de formación del metanol. La reacción H 2 O + S0 3  H 2 SO 4 no es un mecanismo de formación, ya que representa la síntesis del ácido sulfúrico a partir no de los elementos, sino de los compuestos. Siempre se sobreentiende que las reacciones de formación generan la constitución de 1 mol del compuesto; por tanto, el calor de formación se basa en 1 mol del compuesto formado.

El calor estándar de cualquier reacción puede calcularse partiendo de los calores estándar de formación de los compuestos que participan en el mecanismo. Las ecuaciones químicas se combinan por adición y sustracción, y los calores estándar de reacción asociados con cada ecuación se pueden combinar de la misma manera para dar el calor estándar de reacción asociado con la ecuación resultante. Esto es posible porque la entalpía es una propiedad y los cambios registrados son independientes de la trayectoria. En particular, las ecuaciones de formación y los calores estándar de formación se pueden combinar siempre para producir cualquier ecuación deseada (aunque no sea una ecuación de formación propiamente dicha) y su calor estándar de reacción correspondiente. Las ecuaciones escritas para este fin deben incluir una indicación del estado físico de cada

de la termodinámica, se conoció originalmente como la ley de Hess para la suma constante de calores.

Calor de combustión

Hay sólo algunas reacciones de formación que se pueden efectuar en la realidad; por tanto, los datos asociados con estos mecanismos se deben determinar casi siempre de modo indirecto. Un tipo de reacción que se presta realmente a una investigación experimental es la de combustión y hay muchos calores estándar de formación que se han calculado a partir de los calores estándar de combustión medidos calorimetricamente. A decir verdad, los calores estándar de combustión se tabulan con frecuencia junto con los calores estándar de formación. En los casos en que no se dispone de los calores de formación necesarios, a veces se pueden aprovechar los de combustión en forma directa para calcular los calores estándar de reacción. La reacción de combustión se define como un mecanismo entre un elemento o compuesto y el oxígeno para formar productos de combustión específicos. Para compuestos orgánicos constituidos de carbono, hidrógeno y oxígeno exclusivamente, los productos son dióxido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o líquido. Cualquier tabla de calores estándar de combustión debe ir acompañada de una descripción completa de los productos de combustión de los estados estándar. Los datos se basan siempre en 1 mol de material quemado.

Dependencia del calor de reacción con la temperatura

Si conocemos el valor de  H ˆ^0 para una reacción a una temperatura dada, por ejemplo, 25ºC, podemos calcular el calor de reacción para cualquier otra temperatura si conocemos

las capacidades caloríficas de todas las sustancias que intervienen en la reacción. La H ˆ^0 de cualquier reacción es

 H ˆ^0    (^) i H ˆ i^0  (^) productos   (^) iH ˆ i^0  reactivos (1-1)

Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura, derivamos en función de la temperatura.

  (^) 

 

 

 

   

 

 

 



reactivos

i i productos

i i (^) dT

dH dT

dH dT

d H ˆ^0 ˆ^0 ˆ^0   (1-2)

Pero, por definición, dH ˆ^0 dT  CP. Por consiguiente,

     

 dT i^ CP productos iCP^ reactivos

d H ˆ^000   (1-3)

0

ˆ^0 dT C^ P

d H 

 (1-4)

Obsérvese que como H ˆ^0 y  H ˆ^0 son funciones sólo de la temperatura, estás son derivadas ordinarias y no parciales.

El valor de  C P^0 , se calcula mediante las capacidades caloríficas individuales del mismo

modo que  H ˆ^0 se calcula mediante los valores particulares de las entalpías molares.

Expresando la ecuación (1-4) en forma diferencial, tenemos

d  H ˆ^0  CP^0 dT (1-5)

La integral de la diferencial de la izquierda es simplemente  H ˆ^0 que al evaluarse entre los límites se transforma en

   

T T (^) T T P H H C (^00)

ˆ^0 ˆ^00 (1-6)

Reordenando, tenemos

   

T T (^) T T P H H C (^00)

ˆ^0 ˆ^00 ( Ley de Kirchhoff) (1-7)

Si se conoce el valor del aumento de entalpía a una temperatura fija T 0 , mediante la ecuación (1-7) puede calcularse el valor para cualquier otra temperatura T. Si alguna de las sustancias cambia su estado de agregación en el intervalo de temperatura, debe incluirse la correspondiente variación de entalpía.

Si el intervalo de temperatura considerado en la integración de la ecuación (1-7) es pequeño, pueden considerarse constantes las capacidades caloríficas de todas las sustancias involucradas y la integración da como resultado:

 H ˆ^ T^0  H^ ˆ T^00  CP^0  T  T 0  (1-8)

Por otra parte, si el intervalo es muy grande, deben considerarse las capacidades caloríficas como función de la temperatura. Las capacidades térmicas de los gases son funciones también de la presión; no obstante, las capacidades térmicas de los gases reales no son necesarias para evaluar propiedades termodinámicas como la energía interna y la entalpía, sino que se emplean las capacidades térmicas de un gas ideal. Las capacidades térmicas de los gases en el estado de gas ideal difieren de una gas a otro. Con todo, las capacidades térmicas para el estado de gas ideal son independientes de la presión y constituyen funciones exclusivas de la temperatura. Para muchas sustancias, esta función tiene la forma

CP  a  bT  cT^2  dT^3 

donde a, b, c, d, ... son constantes para un material determinado. En este caso, tendríamos:

C^0 a bT cT^2 dT^3  P     (1-9)

donde:

 a    (^) i ai  (^) productos   (^) iai  reactivos  b    (^) i bi  (^) productos   (^) ibi  reactivos

 c    (^) i ci  (^) productos   (^) ici  reactivos  d    (^) i di  (^) productos   (^) idi  reactivos

Sustituyendo la ecuación (1-9) en la ecuación (1-7) e integrando, se obtiene:

        

T

T

HT HT a bT cT dT dT 0

0

ˆ^0 ˆ^023

(^00)  0   2 02   3 03   4 04  2 3 4

ˆ ˆ 0 T^ T

d T T

c T T

b H (^) T HT aT T 

  

  

      (1-10)

Otra ecuación que se utiliza comúnmente es

La identificación de ln i con G ˆ R RT permite que la ecuación

    

P

P

dP Z RT

G

0

1

ˆ (T constante)

Se reescriba como

    

P i i P

dP Z 0

ln  (^1) (T constante)

Los coeficientes de fugacidad (y en consecuencia las fugacidades) para las especies puras se evalúan por esta ecuación a partir de los datos PVT o a partir de una ecuación de estado.

La ecuación que define la fugacidad de la especie pura i , se puede escribir para las especies i como un vapor saturado

G ˆ^ i v  i  T  RT ln fi^ v (1-18)

y para las especies i como un líquido saturado a la misma temperatura

G ˆ^ i l  i  T^  RT ln fi^ l (1-19)

Por diferencia,

l i

v l i i

v i f

f G ˆ^  G ˆ  RT ln (1-20)

una ecuación que es aplicable al cambio de estado de líquido saturado a vapor saturado,

ambos a la temperatura T y a la presión de vapor Pisat. En el equilibrio, G ˆ^ iv  G ˆ il  0 ; por

consiguiente,

sat i

l i

v

fi  f  f (1-21)

en donde fisat^ indica el valor tanto para el líquido saturado como para el vapor saturado. El coeficiente de fugacidad correspondiente es

sat i

sat sar i i P

f  

de donde  iv  il   isat

Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad Gases puros

Lee – Kesler: lnln^0 ln ^1    



  ^0 ^1 (1-22)

^0 y ^1  TABLAS E.13 A E.

CORRELACIÓN GENERALIZADA DE TRES

PARÁMETROS

^0  TABLA E.13 Y E.

CORRELACIÓN GENERALIZADA DE DOS

PARÁMETROS

Ecuación virial

ln  B 0 B^1  T

P r

 r      

 

 

 

  exp B^0  B^1 T

P r

 r  (1-23)

1. 6

(^0 0). 083 0.^422 T r

B  ^ (1-24)

4. 2

(^1 0). 139 0.^172 T r

B  ^ (1-25)

 Esta correlación resulta cuando es válida la forma más sencilla de la ecuación virial.

 Proporciona valores confiables de  para cualquier gas no polar o ligeramente polar

cuando se aplica a condiciones en donde Z es aproximadamente lineal con respecto a la presión.

Fig. 2. Comparación de correlaciones para Z^0. Las líneas representan la correlación del coeficiente virial; los puntos, la correlación Lee-Kesler. En la región que está encima de la línea punteada, las dos correlaciones difieren en menos de un dos por ciento.

Cálculo del coeficiente de fugacidad a partir de la ecuación de Redlich-Kwong

En este caso, el coeficiente de fugacidad para un gas puro se puede calcular a partir de la siguiente ecuación, la cual se basa en la ecuación de estado de Redlich Kwong:

i i

id f ˆ (^) i^  x f ˆ

Esta ecuación se conoce como la regla de Lewis – Randall , se aplica a cada especie en una solución ideal a todas las condiciones de temperatura, presión y composición.

Equilibrio Químico

El número de productos comerciales obtenidos por síntesis químicas se incrementa cada año. La manufactura de hule sintético a partir del petróleo constituye un ejemplo claro, pero es sólo uno de los múltiples procesos que utilizan los hidrocarburos como materia prima. Otros productos que se fabrican en grandes cantidades son el polietileno, el amoníaco, el metanol, el isopropanol y el etilenglicol. El mismo desarrollo de productos químicos se ha presentado en industrias que emplean diferentes materiales básicos; el fenol y el anhídrido ftálico son ejemplos de productos químicos comerciales derivados de la destilación de alquitrán de hulla controlada por reacciones químicas.

Por todas estas razones, es importante que el ingeniero químico comprenda los problemas implicados en el diseño y operación del equilibrio empleado para las reacciones. La primera consideración en el desarrollo de una reacción química comercial es la del efecto de las variables controlables sobre el progreso y avance de la reacción; Por ejemplo, es necesario saber cómo afecta a la conversión de reactivos en productos, el tiempo que los primeros permanecen en el reactor; esto depende de la naturaleza de la reacción y no puede tratarse termodinámicamente. La temperatura, presión y composición de reactivos afectan tanto a la velocidad de reacción como a la conversión de equilibrio que corresponde a un tiempo de reacción infinito; por ejemplo, en la síntesis de metanol a partir de CO e H 2 , la temperatura, la presión y las cantidades relativas de CO e H 2 en la corriente de alimentación influyen sobre la cinética de la reacción y la termodinámica, esto es, sobre el equilibrio o la máxima conversión posible. Para una ilustración más específica, considérese el efecto de la temperatura sobre la oxidación del dióxido de azufre al trióxido. Esta reacción necesita de un catalizador si se desea alcanzar una velocidad de reacción razonable. La velocidad llega a ser razonable con un catalizador de pentóxido de vanadio a temperaturas del orden de 300C y se incrementa rápidamente a temperaturas mayores. Desde el punto de vista de la reacción, sería deseable operar el reactor a un alto nivel de temperatura; sin embargo, el examen del equilibrio de la reacción muestra que por debajo de 520C, la conversión al trióxido de azufre es mayor de 90%, pero a temperaturas mayores la conversión desciende rápidamente, siendo del 50% a los 680C. Esto significa que sin importar el tiempo o el catalizador, la conversión máxima es sólo del 50% a 680C. La conclusión evidente de este ejemplo es que tanto el equilibrio como la velocidad de reacción deben considerarse en el desarrollo de un proceso comercial con una reacción química.

En la industria muchas reacciones no se producen en condiciones de equilibrio. Bajo las condiciones de operación, el equipo de reacción debe diseñarse no en base de la termodinámica y el rendimiento del equilibrio, sino de acuerdo con la velocidad de reacción; sin embargo, también en estos casos las restricciones de equilibrio pueden influir sobre el tipo de condiciones de operación que se escogen, como en el ejemplo del dióxido de azufre. Adicionalmente, la conversión de equilibrio de la reacción constituye un objetivo a través del cual pueden medirse las mejoras del proceso. Asimismo, puede determinarse si vale la pena efectuar una investigación experimental de un nuevo proceso; por ejemplo, si el

análisis termodinámico indica que sólo es posible obtener un rendimiento del 20% en el equilibrio y si se requiere el 50% para hacer el proceso económicamente atractivo, no habría razón para continuar con el problema, en forma experimental o de cualquier otro tipo. Pero si el rendimiento en el equilibrio es del 80%, puede justificarse un programa experimental para determinar la velocidad de reacción bajo diversas condiciones.

El cálculo de la conversión de equilibrio necesita de la combinación de las ecuaciones fundamentales de equilibrio en reacciones químicas, datos de la energía libre de Gibbs y el principio de conservación de la materia.

A partir de los principios de la termodinámica y de ciertos datos termodinámicos, puede calcularse el límite máximo al cual puede llegar una reacción química. Por ejemplo, a 1 atm de presión y a una temperatura de 680C, y empezando con 1 mol de bióxido de azufre y 1/2 mol de oxígeno, el 50% del bióxido de azufre puede convertirse a trióxido. Estos cálculos termodinámicos resultan en valores máximos para la conversión de una reacción química, pues sólo son correctos para condiciones de equilibrio, esto es, condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio con respecto al tiempo. De esto se deduce que la velocidad neta de una reacción química debe ser cero en el punto de equilibrio. Por tanto, una gráfica de la velocidad de reacción [por ejemplo, en unidades de moles-g de producto/(s) (unidad de volumen de mezcla reaccionante)] en función del tiempo se aproximará siempre a cero a medida que el tiempo se aproxime a infinito. Este es el tipo de situación que muestra la curva A de la figura 3, donde la velocidad se aproxima a cero asintóticamente. Desde luego que hay algunos casos para los cuales se alcanza el equilibrio con más rapidez, por lo que la velocidad se vuelve de hecho cero a un tiempo finito, tal como lo ilustra la curva B.

Fig. 3. Velocidad de reacción en función del tiempo

En forma similar, la conversión (fracción de reactante transformada o convertida) calculada a partir de datos termodinámicos sería el punto final de una curva de conversión en función del tiempo, como se muestra en la figura 4. De nuevo, la curva A representa el caso donde el tiempo requerido para alcanzar las condiciones de equilibrio es grande, en tanto que en el acaso B, la conversión de equilibrio se alcanza con más rapidez y se logra esencialmente en un tiempo finito. Las curvas A y B de la Fig. 4 podrían aplicarse con exactitud a la misma reacción; la diferencia entre ellas se debe a que la velocidad en el caso B ha sido aumentada, por ejemplo, mediante el uso de un catalizador. La velocidad