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_DETERMINACIÓN DEL pKa DEL PRIMER ESTADO SINGLETE EXCITADO DEL 2-NAFTOL_* Juan Fuentes, Juan León, Sergio Muñoz Laboratorio I de Fisicoquímica, Informe N° 1 Escuela de Química, Universidad Industrial de Santander RESUMEN Las propiedades ácidas y básicas de una molécula pueden afectar la transición electrónica del estado fundamental al excitado debido a diversos factores, como lo son la densidad en la distribución electrónica entre ambos estados. Por tal motivo, en esta práctica de laboratorio se desea estudiar los procesos de reacción ácido base del 2- naftol en estados excitados, para ello, se prepararon cuatro soluciones con diferentes concentraciones en medio ácido y básico, posterior, se tomó los espectros de absorción y fluorescencia donde se pudo observar que la variación en la intensidad de los espectros son producto de la concentración en la solución y se pudo corroborar que el ácido en el estado excitado es más fuerte que el básico. Por último, se tomó el pH de las ocho soluciones con el fin de calcular los pKa del 2 - naftol que tienen valores de 1 ,639±0.009 para el medio ácido, 12 ,870±0.009 para el medio básico y 4,12 ±0,05 para su estado excitado.
1. INTRODUCCIÓN El pKa es una magnitud que cuantifica la tendencia que tienen las moléculas a disociarse en solución acuosa.^1 Un ácido será más fuerte cuanto menor es su pKa y una base será fuerte cuanto mayor sea su pKa. Estas constantes no son fijas, pueden depender de otras variables, como la temperatura o la concentración.^2 Esta magnitud nos permite entender el comportamiento de reacciones ácido base de un compuesto en su estado fundamental o excitado, como, por ejemplo, el 2-naftol. El 2-naftol(C 10 H 7 OH), es un sólido cristalino incoloro que es muy importante en la vida cotidiana del hombre, puesto que es utilizado en la industria de perfumes.^3 Este compuesto tiene diferentes comportamientos en su estado excitado, este comportamiento puede identificarse con el ciclo de Forster, que permite observar variaciones en el espectro de fluorescencia de un compuesto a medida que se cambia el pH de las soluciones.^4 Por tanto, es posible conocer propiedades químicas y físicas de los compuestos en su estado basal o excitado que son elementales en procesos fotoquímicos y bioquímicos. Por tanto, el objetivo de esta práctica de laboratorio, es estudiar los procesos de reacción ácido-base para el 2-naftol en estados excitados, a través de
técnicas espectroscopias y determinar los valores de pKa para los dos estados.
2. METODOLOGÍA Esta práctica fue efectuada en el laboratorio de fisicoquímica de la escuela de Química de la UIS. Se realizó de manera presencial y fue llevada a cabo el día 17 de marzo de 2021. Para esta práctica se prepararon 4 soluciones de 25ml básicas y 4 acidas a diferentes concentraciones de 2- naftol, estas soluciones poseen valores de concentración de 1 × 10 −^5 M , 1 × 10 −^4 M , 1 , 5 × 10 −^4 M y 2 × 10 −^4 M; adicional, se prepararon dos blancos, uno para el NaOH y el otro para el HCl. Para estas soluciones se emplearon los reactivos disponibles en el laboratorio, NaOH de 0,1M, HCl 0,1M y 2 - naftol de concentración de 36,8g/mol. Posteriormente se tomaron los espectros UV-VIS en el Spectroquant pharo 300 en el rango de 240- 400nm (Figura 1-2). Posteriormente, se utilizó el fluorímetro PHOTON TECHNOLOGY INTERNATIONAL QM- 40 con una longitud de excitación de 282 nm para tomar los espectros de fluorescencia en el rango de 320 - 560 (Figura 3 - 4). Finalmente, con el pHmetro pH inoLab se midió el valor de pH para todas las soluciones (Tabla 1). RESULTADOS Los espectros UV-Vis de absorción para el 2-naftol en medio básico y ácido bajo concentraciones diferentes, desde 1 × 10 −^5 M hasta 2 × 10 −^4 M en 0. 1 M de NaOH y 0 , 1 M de HCl se muestran en las figuras 1 y 2 respectivamente. A. B. C. (^) D. Figura 1. Espectros UV-Vis de absorción para el 2-naftol 1 × 10 −^5 M (A), 1 × 10 −^4 M (B), 1 , 5 × 10 −^4 M (C) y 2 × 10 −^4 M (D) en 0,1 M de NaOH.
A. B. C. D. Figura 3. Espectros de fluorescencia para el 2-naftol 1 × 10 −^5 M (A), 1 × 10 −^4 M (B), 1 , 5 × 10 −^4 M (C) y 2 × 10 −^4 M (D) en 0,1 M de NaOH.
Ahora bien, los valores de la medición del pH para cada solución estudiada se resumen en la tabla 1. Solución Concentración pH Ácida 1 × 10 −^5 M 1 , 673 Ácida 1 × 10 −^4 M 1 , 662 Ácida 1 , 5 × 10 −^4 M 1 , 656 Ácida 2 ×^10 −^4 M^1 , 654 Básica 1 × 10 −^5 M 12 , 894 Básica 1 × 10 −^4 M 12 , 885 Básica 1 , 5 × 10 −^4 M 12 , 884 Básica 2 × 10 −^4 M 12 , 879 Con los datos anteriormente obtenidos se calcula el valor del pKa en cada medio teniendo en cuenta la ecuación 1 y se obtiene el valor de pKa A. B. C. D. Figura 4. Espectros de fluorescencia para el 2-naftol 1 × 10 −^5 M (A), 1 × 10 −^4 M (B), 1 , 5 × 10 −^4 M (C) y 2 × 10 −^4 M (D) en 0.1 M de HCl. Tabla 1. Resumen de los valores obtenidos en la medición del pH para cada solución, tanto en medio ácido como en medio básico.
En medio básico: Por último, se calcula el valor del pKa* siguiendo la ecuación 3. Para ello, primero se halla la energía en unidades de número de onda correspondiente a la transición 0- 0 del 2-naftol para la solución ácida y básica (ver ecuación 2). Como ejemplo se tiene lo siguiente: 𝑣 0 = 𝑣𝑎𝑏𝑠^ 𝑚á𝑥+𝑣𝑒𝑚𝑖^ 𝑚á𝑥 2
En medio ácido: 𝑣𝐴𝐻 =
= 313 𝑛𝑚 = 32452 , 72 𝑐𝑚−^1
En medio básico: 𝑣𝐴− =
= 348. 5 𝑛𝑚 = 29870 , 89 𝑐𝑚−^1
a 0, b 12, Y pH Absorbancia Concentración Log Ycal Y-Ycal Xi- 12,894 0,089 0,00001 2,4065402 12,894547 -0,0005467 0, 12,885 0,6 0,0001 1,4065402 12,884347 0,0006533 -0, 12,884 0,68 0,00015 1,2304489 12,882551 0,0014494 -0, 12,879 1288 0,0002 1,1055102 12,881276 -0,0022762 -0, Promedio 12,8855 1, Suma cuadrados 10,505948 8,008E-06 1, n 4 Concentración 2-Naftol 2,55E- Sy/x 0, Sa 0, Valor de t -2, tSa -0, pKa = 12,870 ± 0, Datos experimentales del 2-naftol en NaOH y = 0,0102x + 12, 12,878 R² = 0, 12, 12, 12, 12, 12, 12, 12, 12, 12, 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 pH
- Log [ArO-/ArOH] pKa en solución básica (NaOH)
𝑝𝐾𝑎∗^ = 2. 1 × 10 −^3 (𝑣𝐴− − 𝑣𝐴𝐻) + 𝑝𝐾𝑎 (3)
𝑝𝐾𝑎∗^ = 2. 1 × 10 −^3 (𝑣𝐴− − 𝑣𝐴𝐻) + 9 , 51 ∗∗
𝑝𝐾𝑎∗^ = 2. 10 × 10 −^3 ( 29870 , 89 𝑐𝑚−^1 − 32452 , 72 𝑐𝑚−^1 ) + 9 , 51
𝑝𝐾𝑎∗^ = 4 , 08
** Valor referenciado en la literatura^6. Finalmente se obtiene el valor de pKa^ con su corredor de error. Se compara el valor obtenido de pKa^ con el registrado en la literatura [3] y se halla el porcentaje de error. %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = | 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 − 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜
| × 100
| × 100 = 32 ,90%
Longitud de onda [nm] Longitud de onda [cm-1] Longitud de onda [nm] Longitud de onda [cm-1] 0,00001 274 36496,35 352 28409, 0,0001 274 36496,35 356 28089, 0,00015 275 36363,64 352 28409, 0,0002 275 36363,64 352 28409, 0,00001 281 35587,19 414 24154, 0,0001 281 35587,19 418 23923, 0,00015 281 35587,19 416 24038, 0,0002 281 35587,19 416 24038, vA- vAH vA--vAH pKa* 29870,89 32452,72 -2581,83 4, 29755,315 32293,12 -2537,805 4, 29812,825 32386,365 -2573,54 4, 29812,825 32386,365 -2573,54 4, Promedio 4, Desviación estándar (S) 0, Valor de t -2, tS/raíz (n) -0, pKa* = 4,12 ± 0, Medio básico Absorción Fluorescencia Medio ácido
relativo ligeramente bajo con respecto al valor referenciado. La diferencia entre dichos resultados puede ser causa de errores de tipo experimental en la preparación de las soluciones o de tipo de sistemático en el empleo de los equipos.
4. CONCLUSIONES Se determino el pKa* del primer estado singlete excitado del 2- naftol el cual se presentó con su correspondiente corredor de error. Se observo que la variación en la intensidad de los espectros de absorción y fluorescencia son producto de la concentración en la solución; para el caso de la fluorescencia se observa que los espectros en solución básica presentan un desplazamiento batocrómico y en solución acida el desplazamiento es hipsocrómico, por tanto, el ácido en el estado excitado es mas fuerte que el básico. La variación de las frecuencias de transiciones 0 - 0 varían al igual que los valores de absorción y emisión que están asociados a factores Franck-Condon. 5. REFERENCIAS [1] Daniel C. Harris 2.ª ed,Análisis Químico Cuantitativo (2006) [2] - P, Atkins, J. Paula. Physical Chemistry, 9th edition. Páginas: 301-302. Oxford University Press. [3] Online, C. (2016). InformaciÃ3n técnica del Naftol / 2-naftol / beta- naftol. Cosmos Online. https://www.cosmos.com.mx/wiki/naftol- 2 - naftol- beta-naftol-dmvv.html [4] R. Cetina, S. Meza y J. L Mateos. pKa*^ en el estado excitado electrónico de fenoles sustituidos y la constante de sustituyente, contribución N° 247 del Instituto de Química (UNAM), 20 de Julio de 1967 [5] Boyer, R., Deckey, G., Marzzacco, C., Mulvaney, M., Schwab, C., & Halpern, A. M. (1985). The photophysical properties of 2 - naphthol: A physical chemistry experiment. Journal of Chemical Education, 62(7), 630. [6] Heller, S., McNaught, A., Stein, S., Tchekhovskoi, D. y Pletnev, I. (2013). InChI: el estándar mundial de identificación de estructuras químicas. Revista de quimioformática , 5 (1), 1-9. [7]Manual prácticas de laboratorio de fisicoquímica I y II. Escuela de química. Facultad de Ciencias. UIS.
