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INGENIERÍA QUÍMICA. WILFREDO RUIZ. FISICOQUÍMICA. SEMESTRE: 1-2013.
ECUACIONES DE ESTADO.
EJEMPLO 1 : Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcule el volumen específico para el agua como vapor saturado y líquido saturado a 1 atm.
Solución : A presión atmosférica, la temperatura de saturación para el agua es 100ºC (373,15 K). Por lo tanto, como se conocen la presión y la temperatura, puede utilizarse la ecuación de estado para el cálculo del volumen molar de cada fase, los cuales se convertirán finalmente a volumen específico.
La ecuación de Van der Waals, en su forma factorizada, se expresa de la siguiente forma:
^
^
Esta ecuación no puede resolverse fácilmente de forma algebraica para el volumen; por lo tanto, debe reacomodarse para obtener una fórmula de recurrencia y aplicar un método iterativo:
^
^
Para el cálculo del volumen del vapor, se utilizará para el método iterativo como valor inicial el volumen del gas ideal:
^
Para aplicar la ecuación de Van der Waals, se requiere conocer sus parámetros, los cuales tienen los siguientes valores para el agua: A = 5,461*10^6 cm^6 /gmol^2 ; B = 30,46 cm^3 /gmol. Sustituyendo en la fórmula iterativa, se ejemplificará la primera iteración a continuación:
^ 30,
) ,
Ahora se calcula el porcentaje de error relativo para determinar si es necesario continuar iterando.
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% Er *
V 2 V 234
V 234
Como el porcentaje de error resultó menor al 1%, no es necesario continuar iterando. Por lo tanto, el volumen molar para el vapor de agua saturado será VGsat^ = 30471,2 cm^3 /gmol.
Para la fase líquida, se utilizará el mismo método iterativo. Sin embargo, se utilizará como valor inicial la mitad del volumen crítico, lo cual es una suposición razonable considerando que la densidad de una sustancia pura en fase líquida nunca será menor que su densidad en el punto crítico ( ¿Por qué? ).
^
5 ^28
Sustituyendo en la fórmula de iteración, se obtiene:
^ 30,
) ,
5 ^ 34,85 /
Calculando el porcentaje de error relativo, se tiene que:
% Er *
V 2 V 234
V 234
Este error es demasiado alto y por lo tanto, debe continuarse iterando. A continuación se muestra una tabla resumen del procedimiento. El contador “i” representa el número de iteraciones realizadas.
i Vi [cm^3 /gmol] Vi+1 [cm^3 /gmol] %Er 0 28,00^ 34,85^ -19, 1 34,85 37,27 -6, 2 37,27 38,25 -2, 3 38,25 38,66 -1, 4 38,66 38,84 -0,
El volumen molar para el agua como líquido saturado será VLsat=38,84 cm^3 /gmol.
Ahora se expresarán estos resultados como volumen específico, sabiendo que el agua tiene una masa molar de 18,016 g/gmol.
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Haciendo un arreglo, se obtiene la fórmula de recurrencia para el método iterativo. Observe la similitud con respecto al modelo de Van der Waals.
^
D
B/)
E
Los parámetros A y B para un fluido de RK se calculan a partir de las propiedades críticas del compuesto, obteniéndose los siguientes valores para el cloro: A = 1,343*10^8 atm.(cm^3 /gmol).K 1/2 ; B = 38,96 cm^3 /gmol. Investigue las ecuaciones utilizadas para ese cálculo y su respectiva deducción.
Como ya habrá notado, no se conoce la presión del sistema. Sin embargo, por lo que sugiere el enunciado, el cloro se encuentra como líquido y vapor en equilibrio. Por lo tanto, la presión del sistema será igual a la presión de saturación correspondiente a la temperatura de 300 K. En ausencia de datos experimentales, es válido utilizar la ecuación de Modell- Reid para determinar la presión de saturación.
ln H89:^ *
HI
HI 1
H
1+ ln *
HI
Los magnitudes adimensionales están definidas de la siguiente forma: Trn = Tbn/Tc; Prn = 1 atm/Pc; Prsat=Psat/Pc; Tr = T/Tc.
Cabe destacar que esta ecuación se utiliza SOLAMENTE para calcular la presión de saturación de una sustancia pura a una temperatura conocida y viceversa. Por lo tanto, NO tiene sentido utilizarla para una mezcla de gases NI para determinar la presión absoluta a la cual se encuentra una sustancia pura que se encuentre como líquido comprimido, vapor sobrecalentado ni gas permanente. Otra observación importante es que sólo puede utilizarse esa ecuación para un rango de presiones y temperaturas inferiores a las del punto crítico ( ¿Por qué? ).
Al hacer cálculos con la ecuación de Modell-Reid, se sugiere hacerlo en las siguientes etapas:
1.- Calcular las magnitudes adimensionales (5 cifras decimales de exactitud).
2.- Sustituir primero en la ecuación los parámetros, valores que dependen sólo de las propiedades físicas invariables (punto de ebullición normal, temperatura crítica, presión crítica), para obtener una versión “simplificada” de la ecuación
3.- Sustituir la variable conocida (presión o temperatura) para calcular la que está faltando.
Esto facilitará los cálculos cuando se requiera trabajar a distintas valores de presión o temperatura de saturación. A continuación se muestra de forma resumida los cálculos realizados para el ejemplo:
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ln H89:^ *
H
1+ ln *
ln H89:^ 5,82226 *
H
Despejando, se obtiene una presión de saturación de 7,8565 atm.
Ahora que se conoce la presión a la cual se encuentra el cloro, ya puede utilizarse la ecuación de estado, ya que se conocen dos propiedades termodinámicas intensivas (presión y temperatura, en este caso) para el sistema. Primero se realizarán los cálculos para la fase de vapor y luego para la fase líquida (esta elección es arbitraria).
Por razones de “espacio”, se omitirán las unidades al mostrar los cálculos para el método iterativo, dándose por sobreentendido que se trabajará las magnitudes Presión, Temperatura y Volumen molar en [atm], [K], [cm^3 /gmol], respectivamente. Sin embargo, es MUY importante cuando realice los cálculos de forma manual que siempre indique las unidades para cada cantidad y verifique que se cancelen correctamente; esto le permitirá detectar errores en el álgebra, por ejemplo.
Para el vapor saturado, se tiene que:
J
D7,86
1,343 10K
3133,2 3133,2 38,96 300 B/)
E
5 ^ 2889,
Existe cierta divergencia entre el valor calculado y el valor inicial, así que requiere continuar iterando. Nótese que a pesar de que la presión es relativamente baja, el vapor no tiene comportamiento ideal. La principal razón para este comportamiento es que se encuentra como “vapor saturado”: a medida que un gas se acerca más a su punto de rocío, se aleja más de la idealidad. A continuación se refleja la tabla resumen:
i Vi [cm^3 /gmol] Vi+1 [cm^3 /gmol] %Er 0 3133,2 2889,1 8, 1 2889,1 2844,8 1, 2 2844,8 2835,7 0,
Para la fase líquida, se efectuaron los siguientes cálculos:
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Preguntas adicionales.
a) Los siguientes valores experimentales corresponden al cloro a 300 K y pueden consultarse en: Perry. Manual del Ingeniero Químico. Tomo I: vGsat^ = 0,6357 ft^3 /lbm; vLsat^ = 0,01154 ft^3 /lbm. Confirme la exactitud de la ecuación de RK.
b) ¿Qué ventajas significativas presenta la ecuación de estado RK con respecto a VW? ¿En cuáles situaciones se recomienda utilizarla? ¿Qué limitaciones presenta?
c) Investigue acerca de la correlación de Rackett y repita el cálculo del volumen molar para el líquido saturado. Compárelo con el valor experimental y compare la exactitud de Rackett y RK para la fase líquida. ¿Cuál ecuación es más conveniente?
d) Algunas referencias indican que el cloro líquido tiene una densidad equivalente a 1,2-1, veces la del agua. Confirme la veracidad de dicha afirmación.
e) Aunque el vapor ocupa casi el doble de volumen que el líquido dentro del cilindro, habrá notado que su masa es mucho menor que la del líquido. ¿Cómo se explica esto?
f) La ecuación de Modell Reid puede expresarse directamente en función de las propiedades totales de la sustancia en lugar de las reducidas. Deduzca dicha expresión.
g) ¿Qué ocurriría si la temperatura del cilindro aumentara un poco?
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EJEMPLO 3. Calcular el volumen específico del líquido y vapor saturados a 230ºC y
2,795 MPa, mediante las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
Compárese con los valores de las tablas termodinámicas para el agua: PQ 0,
=R
P? 0,
=R
?.^ Propiedades críticas:^ Tc^ 647,13 K; Pc^ 216,5 atm.
Soave- Redlich- Kwong
D
h 8i>
j j (^) 8i>
E j 8i>
k k
k k
h l1 m1 √Hop
0 , 48508 1 , 5517 q 0 , 15613 q
Peng- Robinson
D
h si
j j b j b
E j b
k k
k k
h l1 m1 √Hop
0 , 37464 1 , 5422 q 0 , 26992 q
*T 230 ºC 503,15 K
*P 2,795 MPa 27,58 atm
SOAVESOAVE- SOAVESOAVE---REDLICHREDLICHREDLICHREDLICH----KWONG.KWONG.KWONG.KWONG.
Al reordenar los términos de la ecuación original, se obtiene la fórmula iterativa:
j 8i>
D
h 8i>
j j 8i>
E
Para calcularPara calcularPara calcularPara calcular α
h l1 0,48508 1,5517q 0,15613q^ m1 (^) √Hop
i
503,15 K
647,13 K
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Cálculo del volumen molar del líquidoCálculo del volumen molar del líquidoCálculo del volumen molar del líquidoCálculo del volumen molar del líquido....
De igual manera, se necesita un valor inicial (jJ para aproximar el volumen molar del líquido, por lo que se tomará el valor de la constante bsrksrksrksrk=21,249 cm^3 /gmol. Pudo haberse también como valor inicial Vc/2 como en el ejemplo anterior. Algo que cabe destacar es que el volumen molar de un líquido saturado predicho por una ecuación de estado cúbica debe ser mayor que su respectivo parámetro “b” y debe ser inferior que el volumen molar crítico (¿por qué?¿por qué?¿por qué?¿por qué?. Sustituyendo los valores requeridos en la fórmula de recurrencia, utilizando sólo unidades atm-cm^3333 /gmol-K, se tiene que:
j 4 = 21,249
D27,58
1,25 5,567x10( 21,249 (21,249 21,
E
cm gmol
= 26,586 cm /gmol
Número de
iteraciones (i
j 2 (/ j 234 (/ % Error
0 21,249^ 26,
1 26,586^ 28,753^ 7,
2 28,753^ 29,728^ 3,
3 29,728^ 30,183^ 1,
4 30,183^ 30,399^ 0,
El volumen molar del líquido saturado es: j«= 30,399 cm /gmol.
Comparando con los valores tabuladosComparando con los valores tabuladosComparando con los valores tabuladosComparando con los valores tabulados::::
*P? = 1336,
k=R ?=¬
4=R 4®4J¯^ k=R
4?=¬ 4°,J4±?
4JJJ? 4 ²?
=R
?
% desv = ³
^3 ;
^3 ;
0,
^3 ;
³x100 = 3,66%
*PQ = 30,
k=R ?=¬
4=R 4®4J¯^ k=R
4?=¬ 4°,J4±?
4JJJ? 4 ²?
=R
?
% desv = ³
^3 ;
^3 ;
0,
^3 ;
³x100 = 39,5%
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PENGPENGPENGPENG----ROBINSONROBINSONROBINSONROBINSON,,,,
RRRReordenando los términoseordenando los términoseordenando los términos de la ecuación, seeordenando los términosde la ecuación, sede la ecuación, sede la ecuación, se ttttiiiieneeneene la fórmula iterativa:enela fórmula iterativa:la fórmula iterativa:la fórmula iterativa:
j= si
A
h si
j 2 j si si
C
Para calcularPara calcularPara calcularPara calcular μ::::
α = l1 0,37464 1,5422ω 0 ,26992ω^ m1 √Trop
α = l1 0,37464 1,5422 0, 344 0 ,26992 0, 344 ^ m1 ¸0,78op
= 1, 22
Para calcular las constantesPara calcular las constantesPara calcular las constantesPara calcular las constantes ¹ yyyy ¹,,,, se usaránse usaránse usaránse usarán los parámetros críticoslos parámetros críticoslos parámetros críticoslos parámetros críticos::::
a = 0, 4572
RT
P
5 ,955x 10 (atm.
cm( gmol
b 0 ,
RT
P
cm gmol
Cálculo del volumen molar del gasCálculo del volumen molar del gasCálculo del volumen molar del gasCálculo del volumen molar del gas....
j =
RT
P
. ^3
503,15 K
27 ,58 atm
^3
Sustituyendo en la fórmula de recurrencia, en unidades de [atm]-[cm^3 /gmol]-[K]:
j 4 = 19,081
D 27 ,58
1,22 5,955x 10 ( 1496 , 92 )^ 2 1496 , 92 19, 081 19 , 081 )^
E
A
cm gmol
C
j 4 = 1362 , 35 cm /gmol
iiii j / ¡¢ j 3 B / ¡¢ % E% E% E% Errorrrorrrorrror
0 1496 ,^92 1362 ,^35 9,
1 1362 ,^35 1334,74^ 2,
2 1334,74^ 1328,21^ 0,
El volumen del vapor saturado es: jº 1328,21 cm /gmol.
