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residuales
INFORME DE ENSAYO DE INTERCOMPARACIÓN PARA
EL MUESTREO Y DETERMINACIÓN DE
CONTAMINANTES EN AGUAS RESIDUALES
Promovido y Organizado por :
Departament de Medi Ambient i Habitatge (DMAH)
Unitat d’Acreditació (UA)
Agència Catalana de l’Aigua (ACA)
Con la colaboración de:
Empresa Metropolitana de Saneamiento, S.A. (EMSSA)
Coordinado por :
Gabinete de Servicios para la Calidad (G.S.C.)
Fecha: 12/04/
Jesús Laso Sánchez
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3. ALCANCE
El alcance del Ejercicio de Intercomparación se refiere a:
- tipos de actividades.
Las actividades estudiadas durante el presente ensayo de intercomparación
fueron:
- Toma de muestra de agua residual en una canalización, simulando el
vertido final, para la determinación de COV’S, sólidos en suspensión y
metales.
- Medición del caudal en una canalización que simula el vertido final.
- Medición de parámetros “in situ” de pH, conductividad y temperatura.
- Envío incluyendo el transporte y conservación de las muestras.
- Declaración de conformidad realizada a posteriori por las EAC’S a partir
de los datos obtenidos por el Coordinador para una serie de parámetros
mediante el envío de un informe de ensayo ficticio (similar para todos
los participantes) y la entrega de los límites correspondientes a una
declaración de vertido ficiticio.
- Lugares de realización y fechas.
Los lugares de realización y las fechas fueron:
- Estación Depuradora de Aguas Residuales del Baix Llobregat. (Días 14 y
15 de Octubre del 2009).
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4. CONDICIONES GENERALES
Las Entidades participantes en la realización de los ejercicios fueron convocadas con
antelación según un planning horario, pactado previamente con la Oficina de
Acreditació.
El calendario y las horas iniciales acordadas se resumen en el ANEXO 1, del presente
documento.
Con antelación se realizó un protocolo que fue comunicado a los participantes con las
condiciones y aspectos relacionados con las inspecciones propuestas (ANEXO 2).
En dichas instalaciones se encontraban presentes:
- Personal del ACA
- Personal de la Oficina d’Acreditació
- Personal de la empresa coordinadora de estos ejercicios, GSC.
En todo momento se contó con la colaboración de personal perteneciente a la
empresa colaboradora EMSSA, que cedió sus instalaciones y medios de medida en
continuo, si estaban disponibles.
Cada entidad es identificada en el presente informe a través de un código numérico
confidencial, que sólo es conocido por la propia Entidad y por el DMHA.
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b) Criterios cuantitativos.
Realizada sobre resultados numéricos de parámetros solicitados.
La sistemática de evaluación ha dependido en cada caso de la disponibilidad
de los datos obtenidos por la instalación en continuo, y la evaluación de la
homogeneidad de estos a lo largo del periodo de medida.
Cuando la muestra ha sido considerada homogénea, los datos
proporcionados por los participantes han sido evaluados a través del
tratamiento estadístico de los resultados aportados por ellos mismos, en
caso contrario, se han dividido en 2 grupos.
El tratamiento estadístico empleado ha sido el previsto en el protocolo
inicial, basado en una eliminación previa de resultados anómalos a través
de un test de mediana. Los resultados eliminados son los que aparecen
sombreados en las tablas de evaluación correspondientes.
La sistemática seguida es:
Cálculo de la mediana (Me).
Cálculo de las diferencias absolutas de cada valor con la
mediana (dmi ).
Cálculo de la mediana de esas diferencias (dmed)
Estimación de desviación estándar teórica.
0 , 5 ,n 1
t
dmed Smax
=
- Establecimiento del intervalo de aceptación Me ± 2S, los
resultados fuera de ese intervalo son considerados anómalos y
no se utilizan para el cálculo de la (^) X y la σ.
El z‐score se ha obtenido para cada participante (con resultado medio VL )
según la fórmula:
VL V A
z
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Donde el valor asignado (VA) es:
‐ la media de los resultados de los participantes no eliminados.
El sigma (σ) se calculó como:
- La desviación estándar de los resultados medios de los participantes no
eliminados.
Los criterios empleados para la valoración de resultados son los definidos
en la norma ISO 43.
lZl ≤ 2 Satisfactorio
2 < lZl ≤ 3 Cuestionable
lZl > 3 No Satisfactorio
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6.1.2. Valoraciones que se realizan.
Las entidades realizaron las siguientes actividades:
- Determinación in situ de pH, conductividad y temperatura.
Operaciones de calibración/verificación (valoración cualitativa)
Resultados de las medidas (cuantitativa).
6.1.2.1. pH
En este apartado se valoran los siguientes aspectos:
a) Calibración:
‐ Si se ha realizado in situ (preferiblemente) o en el laboratorio.
‐ Si se han utilizado patrones, su grado de conservación (en caso de calibración in situ),
la documentación existente y la adecuación de sus valores para la calibración.
‐ Si el personal in situ conoce la forma de evaluación de la calibración, que debe
realizarse. Este aspecto no se ha tenido en cuenta para calibraciones en el
laboratorio.
b) Equipo:
- Si se utiliza compensación de temperatura en la medida.
- Si la sonda de compensación se encuentra calibrada.
c) Verificación:
- Si se ha realizado verificación in situ. Este aspecto es necesario si se ha realizado
calibración en el laboratorio para garantizar el transporte del equipo.
- Las tolerancias de verificación confirmando su amplitud.
d) Lugar/Limpieza:
- Se valora el lugar de lectura, recipiente, canal o sistema con bombeo.
- En el caso del recipiente, si este es de tamaño suficiente, para garantizar una
limpieza e introducción del electrodo adecuada, así como la forma de realización de
la limpieza.
Por último se realizan una serie de comentarios indicando los aspectos mejorables,
incluyendo la existencia de procedimiento in situ o no. Así mismo se realiza una
evaluación cualitativa en 5 niveles, desde no satisfactorio a muy satisfactorio.
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6.1.2.2. Conductividad
a) Calibración:
‐ Si se ha realizado in situ (preferiblemente) o en el laboratorio.
‐ Si se han utilizado patrones, su grado de conservación (en caso de calibración in situ),
la documentación existente y la adecuación de sus valores para la calibración.
‐ Si se realiza alguna evaluación de la calibración. Este aspecto no se ha tenido en
cuenta si la calibración se ha realizado en el laboratorio.
a) Equipo:
‐ Si se utiliza compensación de temperatura en la medida (aspecto importante en la
conductividad)
‐ Si la sonda de compensación se encuentra calibrada.
c) Verificación:
‐ Si se ha realizado verificación in situ, necesaria si se ha realizado calibración en el
laboratorio para garantizar el transporte del equipo.
‐ Las tolerancias de verificación confirmando su amplitud.
d) Lugar/Limpieza:
‐ Se valora el lugar de lectura, recipiente, canal o sistema con bombeo.
‐ En el caso del recipiente, si este es de tamaño suficiente, para garantizar una limpieza
e introducción del electrodo adecuada, así como la forma de realización de la limpieza.
Por último se realizan una serie de comentarios indicando los aspectos mejorables,
incluyendo la existencia de procedimiento in situ o no.
Así mismo se envía una evaluación cualitativa en 5 niveles, desde no satisfactorio a
muy satisfactorio.
6.1.2.3. Temperatura
a) Equipo:
‐ Valoración de adecuación del equipo.
‐ Comprobación de su estado de calibración.
b) Medida:
- Existencia de procedimiento in situ.
- Lugar o recipiente de medida y su adecuación para atemperación.
- Velocidad de registro de los datos y criterio de parada para garantizar estabilidad.
- Por último se realizan comentarios sobre aspectos relevantes y una evaluación
cualitativa en 5 niveles, desde no satisfactorio a muy satisfactorio.
Ensayo de intercomparación para el muestreo y determinación de contaminantes en aguas residuales
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pH
CALIBRACIÓN
EQUIPO
VERIFICACIÓN
MEDIDA
CÓDIGO ENTIDAD
In
situ
Patrones
Evaluación calibración
Compensación temperatura
Calibración
sonda
In
situ
Patrón Criterio
Lugar
/
Limpieza
COMENTARIOS
EVALUACIÓN
15
Si
4
/
10
Pendiente
y
potencial asimetría
Si
Si
Si
7,
±
0,
(amplio)
Tubo
pequeño
Criterio verificación
amplio
Satisfactorio
16
Si
4
/
7
Con
Verificación
Si
Si
Si
4
y
7
diferentes
a
calibración
±
0,
Vaso/
limpieza
exhaustiva
‐^
Satisfactorio
17
Si
4
/
7
Pendiente
Si
Si
Si
10
±
0,
Bombeo
en
vaso
Se
calibró
por
fallo
en
la
verificación
Satisfactorio
19
En
laboratorio
4/7/9,
‐^
Si
Si
No
7,
±
0,
Canal
No
hay
verificación
in
situ
Aceptable
20
En
laboratorio
7
y
9
‐^
Si
Si
Si
7,
±
0,
Vaso/OK
Procedimiento
in
situ.
Aceptable
21
En
laboratorio
‐^
‐^
Si
Si
7,
±
0,
Vaso
pequeño
Vaso
pequeño Indica
verificación^ incorrecta
Parcialmente^ satisfactorio
22
En
laboratorio
4
y
7
‐^
Si
Si
Si
6,
y
8, ±
0,
Cubo
grande
/OK
‐^
Aceptable
Ensayo de intercomparación para el muestreo y determinación de contaminantes en aguas residuales
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CONDUCTIVIDAD
CALIBRACIÓN
EQUIPO
VERIFICACIÓN
MEDIDA
CÓDIGO ENTIDAD
In
situ
Patrones
Evaluación Calibración/ constante
Compensación
Calibración
sonda
In
situ
Patrón Criterio
Lugar
/
Limpieza
COMENTARIOS
EVALUACIÓN
2
En
laboratorio
‐^
Si
No
enviado
Si
147/1413/
2880
Recipiente pequeño
Procedimiento
in
situ
no.
Dificultad limpieza
Aceptable
3
En
laboratorio
147/
/
‐^
Si
Si
Si
1413
±
14
Vaso/OK
Verificación
límite
Parcialmente^ satisfactorio
5
Si
147/
/ Caducidad
Constante/
Si
Si
Si
1413
±
10%
(amplio)
Pequeños
tubos
Criterio
verificación amplio
Satisfactorio
6
Si
147/
/
Si
Si
Solo
verificación
No
‐^
Vaso/OK
Procedimiento
in
situ
no
Aceptable
9
Si
147/
/
Verificación
Si
Si
Si
1413
±
12
Vaso
Frasco
lavador/OK
‐^
Muy
satisfactorio
10
En
laboratorio
‐^
‐^
Si
Si
No
en
laboratori
o
212/
Vaso/OK
Procedimiento
in
situ
no.
No
verificación
in
situ
Parcialmente^ satisfactorio
11
Si
147/
Fechas caducidad
Si
‐^
No
‐^
Tubos pequeños
Procedimiento parcial.
Fechas
caducidad
patrones
Parcialmente^ satisfactorio
12
En
laboratorio
‐^
‐^
Si
‐^
Si
Pero
no
cumple
Vaso
OK
limpieza
Procedimiento
in
situ
no.
No
claro
sistema temperatura^ corrección. Indican
posible
mal
funcionamiento
No
satisfactorio
14
Si
147/
/
Verificación
Si
Si
Si
1412
±
3%
Vaso/ Limpieza
papel
‐^
Satisfactorio
Ensayo de intercomparación para el muestreo y determinación de contaminantes en aguas residuales
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TEMPERATURA
EQUIPO
MEDIDA
CODIGO ENTIDAD
tipo
Calibración
Procedimiento
Punto
Velocidad/parada
COMENTARIOS
EVALUACIÓN
2
Sonda
Si
etiquetado no
enviado
No
in
situ
Vaso
Tiempo
alto
En
el
acta
de
control
figura
otra
temperatura. 3
medidas
con
tendencias
Aceptable
3
Multímetro
digital
Si
Si
Vaso
<
minuto
medida
inmediata
‐^
Satisfactorio
5
Termopar
rango
OK
SI
SI
Recipiente
<
Minuto
estabilidad
Tres
lecturas
Muy
Satisfactorio
6
pHmetro
No,
verificación contra
patrón
No
Cubo
<2,
Estabilidad
‐^
Satisfactorio
9
Sonda
automática
Si
Si
Cubo
<
minuto
parada
automática
Comprobada
en
canal
Muy
satisfactorio
10
Sonda
Si
No
Vaso
pequeño
<
minuto
estabilidad
‐^
Satisfactorio
11
Sonda
de
equipo
Si
No
Cubo
grande
<
minuto
parada
de
equipo
‐^
Muy
Satisfactorio
12
Termómetro
líquido
0
‐
50
Si
Si
Vaso
<
minuto
estabilización
‐^
Muy
satisfactorio
14
Termómetro
Si
Si
Canal
Estabilización
‐^
Muy
Satisfactorio
15
pHmetro
Si
Si
Vaso
<
minutos
estabilidad
‐^
Aceptable
16
Termómetro
0
80
Si
Si
Jarra
<
minuto
estabilidad
Al
mismo
tiempo
que
pH
Muy
satisfactorio
17
pHmetro
Si
criterio amplio
Si
Recipiente
amplio
<
3
minutos
El
criterio
de
aceptación
calibración
es
muy
amplio
Satisfactorio
19
Sonda
multiparamétrica
Si
Si
Canal
Estabilidad
Dos
decimales
excesivo
Muy
satisfactorio
20
Termómetro
específico
Si
Si
Canal
Estabilidad
‐^
Muy
satisfactorio
21
Unido
al
conductimetro
Si
Si
Vaso
<
minutos
estabilidad
‐^
Satisfactorio
22
Sonda
máxima
y
mínima
SI
SI
Canal
Estabilidad
‐^
Muy
satisfactorio
residuales
6.1.4. Evaluación de los resultados de pH
residuales
- PRESENTACIÓN INDICE
- OBJETIVOS
- ALCANCE
- CONDICIONES GENERALES
- EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS
- DESCRIPCIÓN DE LAS ACTIVIDADES SOLICITADAS
- 6.1. ANÁLISIS IN SITU DE PH, CONDUCTIVIDAD Y TEMPERATURA
- 6.1.1. Descripción del punto de medida
- 6.1.2. Valoraciones que se realizan.
- 6.1.3. Tablas Resumen de Valoraciones
- 6.1.4. Evaluación de los resultados de pH
- 6.1.5. Evaluación de los resultados de Conductividad a 25ºC
- 6.1.6. Evaluación de los resultados de Temperatura
- 6.2. MEDIDA DE CAUDAL
- 6.2.1. Descripción de la ubicación
- 6.2.2. Valoración de los resultados
- 6.2.3. Resultados de la valoración tabla caudal
- 6.2.4. Comentarios
- 6.3. TOMA DE MUESTRA
- 6.4. CONSERVACIÓN Y TRANSPORTE DE MUESTRAS
- 6.5. EVALUACIÓN DE DECLARACIÓN DE CONFORMIDAD
- ANEXO 1 – CALENDARIO Y HORAS INICIALES DE CADA ENTIDAD 7. ANEXOS
- ANEXO 2 – PROTOCOLO ENVIADO A LOS LABORATORIOS - 2 7,35 1, Código Entidad Resultado Z - 3 7,25 0, - 5 7,23 0, - 6 7,22 0, - 9 7,2 0, - 10 6,85 ‐2, - 11 7,13 ‐0, - 12 6,99 ‐1, - 14 7,1 ‐0, - 15 7,18 ‐0, - 16 7,22 0, - 17 6,97 ‐1, - 19 7,4 1, - 20 7,3 0, - 21 6,33 ‐7, - 22 7,25 0, - Mediana 7, Sombreados en gris han sido eliminados por el test de mediana
- Diferencia media 0,
- Nº laboratorios Aceptados - Valor asignado 7, VALORES UTILIZADOS PARA CÁLCULO Z - Sigma 0, - 2 2,21 ‐0, Código Entidad Resultado Z - 3 2,98 4, - 5 2,35 0, - 6 2,28 ‐0, - 9 2,5 1, - 10 2,16 ‐1, - 11 1,948 ‐2, - 12 1,5 ‐5, - 14 2,47 0, - 15 1,203 ‐7, - 16 2,33 0, - 17 2,5 1, - 19 2,321 0, - 20 2,42 0, - 21 1,103 ‐7, - 22 2,36 0, - Mediana 2, Sombreados en gris han sido eliminados por el test de mediana
- Nº laboratorios Aceptados - Valor asignado 2, VALORES UTILIZADOS PARA CÁLCULO Z - Sigma 0, - DIA 6.1.6. Evaluación de los resultados de Temperatura - 2 25,1 4, Código Entidad Resultado Z - 3 24,3 ‐0, - 5 24,1 ‐1, - 6 24,3 ‐0, - 9 24,5 0, - 10 25,2 4, - 11 24,5 0, - 12 24,6 1, - 16 24,5 0, - Mediana 24, Sombreados en gris han sido eliminados por el test de mediana
- Nº laboratorios Aceptados - Valor asignado 24, VALORES UTILIZADOS PARA CÁLCULO Z - Sigma 0, - DIA residuales - 14 24,1 ‐0, Código Entidad Resultado Z - 15 23,4 ‐3, - 17 23,8 ‐1, - 19 24,27 0, - 20 24,1 ‐0, - 21 22,9 ‐6, - 22 24,3 0, - Mediana 24, Sombreados en gris han sido eliminados por el test de mediana
- Nº labs. Aceptados - Valor asignado 24, VALORES UTILIZADOS PARA CÁLCULO Z - Sigma 0,
