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Tipo: Apuntes
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TESIS DOCTORAL
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR
DIRECTOR:
Madrid, 2015
© Juan Antonio Pérez-Bustamante de Monasterio, 1967
Estudio comparativo de las propiedades analítico-físico- químicas del nuevo reactivo cromogénico y metalocrómico "paladiazo" y de su isómero estructural "arsenazo III"
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE S
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MADRID Facultad de Ciencias Quîmicas B I B L I O T E C A Registre ......
Pâgina I. INTRODUCGION ........ 1 II. PARTE EXPERIMENTAL Y DISCUSION DE RESULTADOS ........... 15
—fenilars6nice_Z .« ...... 20 1.3.1 Cepulaoion .... 29 1.3.2 Bnsayes previos realizades oen les soli des retenides ytrade y lavade cen les.............. liquides de fil - 32 1.3.3 Purificacion de les preductes ebtenides , 33 1.34 (^) rante perObtencion de la ferma acide cambie ionice .....libre del cele 33 1.3.5 (^) les realizadas en lasResumen de las ebservacienes expérimenta sintesis de les bis--r- diazoarsenazes y establecimiente de las cendicienes optimas para su ebtencion ... 30 1.4 Estudie general de las prepiedades de les bisdia- zearsenazes preparades y oriterios de pureza deles mismes ..... 42 1,41 Determinacion del arsénice elemental .... 44
Pagina 2, Observaciones realizadas en la puesta a pimto y aplicacion del metodo 53 1.4.3 Otros analisis .......... 55 1.44 Puntos de fusion ..... 57 145 (^) tria de les bisdiazoarsenazosValoraoion alcalimétries por potenciome- ..... 57 1.46 (^) ro de gruposDeterminacion por cambio ionizados en solucion aouosa ionico del numé 61 1.4*7 (^) visible y ultraviolets del espeotreEstudie espectrefotemétrico en las zonas .... 65
1. 4.8 (^) y delEspectres "arsenaze III" infrarreje del "p—arsenaze III" ..... 74
1. 4.9 (^) da"Ensayes de degradacion térmioa "proveca — en les bisdiazoarsenazos mas pures sintetizades ....................... 77 1. 4.10 Eluoion diferencial de colorantes fijades sobre résina anionica ....... 83 1. 411* Estudieles reactives crematografioe de ............. la pureza de 86 1. 412* Pretenizaciôn visible de les bisdiazear— senazes ...... 95 1.5 Fenomenes de isemerizacion y excitaciôn del "pa— ladiaze" y "arsenaze III" en solucionacuesa ., 97 1. 51* Fenomenes fetetropices ............ 104 1. 52* Fenomenes termetropices a baja temperatu— ra ............... 106 1 * 5.3 (^) elevadaFenomenes termetropices.............. a temperatura 111 1. 5.4 Cinéticas caracteristicas de les efectes termotropices-fetetropices ........... 113 1. 5.5 Obtencion de seluciones "azules" de "ar senaze III"cienes acuesas mas concentradas per simple dilucion de selu —... ..... 124 1. 5.6 (^) nésReaocienabilidad qulmica de "azules" de "arsenaze III" ......... las solucio— 127
1.6 Estudie de la reaccionabilidad de les bisdiazear^senazes preparades frente a diverses catienes. 129
Pâgina 5» Estudio de les prooesostes en seluciones de "paladiazo" de oinétioos len ja acidoz, Inercia cinética de las in— teroonversiones azoicas-quinonhidrazo-nicas de la molecula del reactive ••• 237
2. 5.5 Eeacciones secundarias del "paladiazo" en medio perolorico.nomenos de decoloraoion del reactive Interpretaoion de les con el tiompo ..... 238 2. 5.6 Métodos utilizados para el calcule de K.,— % 0 ..... 247 III. CONCLUSIONES .................................. 267 rVc BRIEF ENGLISH SIBIMARY ................. 279 V. BIBLIOGRAFIA .... 291 VI. ERRATA ....... 300
derivados del aoido cromotropioo. La marcha triunfal en la adopcion y generalizacion de este tipo de réactives metalocromicos puede asegurarse que comienza en el ano 1941 , cuando Kuznetsov (l) sintetiza el "arsenaze I". Bn los anos que siguen se trabaja activamonte sobre el mismo tipo de agrupacion molecular, que im— plica bâsicamente la copulacion do la sal de diazonio del acido o-arsani- lico con el acido cromotropioo y se sintetiza un gran numéro de colorantes, que difieren en el tipo de sustituyentes que se introduoen en las posicio— nos o— y p- con respecte al grupo diazo. Asi van surgiendo una serie de réactivés, hoy en dia ya bien estudiados, entre los que se cuentan la to— rona I, el arsenaze II y la torona II, por no citar sine los mas importan tes (fig. l). Todos estes réactivés, fuertemente coloreados de por si por poseor grupos diazo cromoforos, dan lugar a reacciones muy sensibles con un gran numéro de elementos. La bibliografia existante sobre los distintos aspectos de todos es tes réactivés es abundant isima y en este lugar no se entrera en mas dota— lies sobre el particular, por no constituir objoto directe en esta memoria. En un principio la investigacion porsiguiô como fin preferente el hallar nuevos colorantes metalocromicos de gran sensibilidad. Sin embargo, de unes anos a esta parte la investigacion se centra en la sintesis y es— tudio de nuevos réactivés cuya caractoristica principal, presupuesta una gran sensibilidad, sea su selectividad o especificidad para roaccionar con determinados catienes. En el ano 1959 informa Sawin (2) sobre la sintesis de un nuevo bisdiazoderivado del âcido cromotropioo, que denomina arsenazo III, que posee caracteristicas analiticas muy suporiores a todos los arsenazos co- nocidos hasta entonces. Este reactive constituye un derivado de la agru pacion molecular general reproducida en primer termine en la fig. 2, ou— yas caracteristicas générales se revisarân brovomonte antes de entrer en
AsOsHg OH OH ASO3H2 OH SO3H 0 - N =N - ] ^ ) ^ C ^ N. N - % HO3S SO3H O ARSENAZO I TORONA I SO3H
HOj^OjHHg^ O3 As^ / = ' As O3H2HO, .OH N = N HO3S SO3HARSENAZO (^) TL HO3S SO3H
N N N
FIG 1 - REPRESENTANTES DE ARSENAZOS SINTETIZADOS. MAS GENUINOS DE LOS PRIMEROS TIROS
3 2 f 2 ' 3' HO3S SO3H ASO3H2 HO OH As O3H ^ 7 — N = "N HO3S SO3H ARSENAZO m 0 H 2 O 3 AS ~ 0 ,As _3 HO N = N OH 0 Xff":____ O J - S O 3 ■O 3 S' MECANISMO DE REACCION DE SAVVIN HO 0 As Me
SO3H MECANISMO DE REACCION DE NEMODRUK FIG.2 .-ESTRUCTURA MOLECULAR Y MECANISMO DE REACCION DEL ARSENAZO HE.
Resumiendo el cumule de observaciones verificadas pueden realizar- se las siguientes generalizacionesî a) Algunos elementos (Al, Ti) reacoionan por formar quelatos con los grupos -OH del âcido cromotropioo, cuya estructura fundamental se conserva integramente en este tipo de colorantes. b) Los réactivés que no poseen restes âcidos sustituyentes en posioion o- u o- con respecto a los grupos diazo no forman complejos as tables con los elementos, siendo los mismos por esta razôn poco apropia— dos para su empleo con fines analiticos. c) La introducciôn de restes âcidos en posiciones o— , o'— se traduce en un gran efecto estabilizador de los complejos originados, co mo consecuencia de la formaciôn de sales y estructuras ciclicas por taies grupos. d) Para cada tipo de sustituyente los complejos mas tipioos (ma yor estabilidad y selectividad) los dan aquellos catienes que forman las sales mâs insolubles con el reste âcido sustituyente. De este punto se desprende una interesante relaciôn entre la estabilidad de los complejos y la insolubilidad de las sales. e) Es évidente que los réactivés de este tipo que presentan gru pos sustituyentes diferentes en posiciones o-, o'-, pueden exhibir un do- ble carâcter formador de complejos caracteristicos, debido a las diferen tes propiedades complejantes de cada mitad de la molecula simétrica. f) Tambiên la naturaleza de los sustituyentes en posiciones p-, p-, desempena un determinado papel auxocrômico por lo que atane a las propiedades complejantes del reactivo. g) La naturaleza del cation reaccionante desempena un papel de cisive sobre el tipo de complejo résultante y sobre su estabilidad, que estân directamente relaoionados con su carga y radio iônico (efecto po larisante) • h) Una interesante propiedad del tipo de complejos que se forman
entre los cationes metâlicos y los arsenazos de este tipo radica en la fâcil extractabilidad de los mismos con sales de difonilguanidina en me dio alcoholico inmiscible con el agua, permitiendo este hocho incremen- tar adicionalmente en muchos casos la selectividad de una determinada reacciôn. Peso a todas estas amplias genoralizaciones todavîa résulta impo— sible llevar a cabo la sintesis aprioristica de un determinado reactivo, que résulté el mâs idoneo para un fin proestablocido, particularmente por lo que a su selectividad se refiere, no restando otro camino para dilucidar los ûltimos pormenores de la cuestiôn que el reourso a la via experimental, Del intorés permanente suscitado por estas cuestiones dan idea, entre otros, los trabajos realizados recientemente por Budesinsky y colbs. (7) y por Majumdar y Chatterjee (lO, 11) en relaciôn con la sin tesis y estudio de las propiedades de diversos bifonilarsenazos y piridi- nazoderivados del âcido cromotrôpico, respoctivamente, Una excelente revisiôn sobre los diversos tipos de azocolorantes de interes analitico ha sido publicada recientemente por Navratil ( 12 ), Volviendo ahora al arsenazo III, que constituye un derivado de la estructura general hasta aqui considerada, que posee dos grupos -ASO 3 H 2 en posiciones o-, o'- con respecto a los dos grupos diazo (fig, 2 ), oon- vendrâ anticiper que sus singulares ventajas frente a la totalidad de los arsenazos do use comun (fig. l) se resumen en los siguientes puntos: formaciôn de complejos mucho mâs astables; reaccionabilidad muy maroada inoluBO en medios âcidos tan fuertes como los constituidos por GIH ô NO 3 H concentrados, lo que reduce, por un lado, las clâsicas interferon^ oias dobidas a los aniones (sulfatos, fosfatos, etc.) présentes oomun- mento, aumontando, por otra parte, las posibilidades do determinacion de iones fuertemente âcidos (muy hidrolizables) y eliminando, finalmen— te, en muchos casos la necesidad del empleo de tampones, cuyos aniones presentan con frecuenoia propiedades complejantes interférantes no de—
el grupo fenolico y el radical arsonico en posicion o— segun el esquema general representado en la fig. 2. El citado autor presupone que al producirse la complejacion de la primera agrupacion reactiva, la segunda mitad de la molecula pierde su reaccionabilidad como consecuencia de la induccion de una cierta carga positiva sobre el segundo grupo diazo, lo que se traduce en una perturba- cion de los electrones planetarios del mismo inhibiendo su potencial reaccionabilidad. El importante contraste de color que se produce al com— piejarse el arsenazo III con un cation lo atribuye Sawin a la exalta cion del carâcter cromofôrico del grupo diazo complejado, al recibir la aportaciôn de una cierta carga positiva. Como causa adicional responsa ble del contraste de color, considéra Sawin la formacion de un enlace de carâcter eleotrostâtico entre el cation y el oxigeno fenolico, que Kuz-^ netsov denomina ionizaoion intramolecular (13-15). En contra de la teorla de la ionizaoion intramolecular de Kuznetsov se manifiesta, en general, Hemodruk (20), que atribuye los contrastes de color que se observan entre los colorantes orgânicos y los complejos o sa les ciclicas que los mismos forman con cationes, como debidos a la pola— rizaciôn de los enlaces formados entre las especies reaccionantes. Por lo que se refiere al mecanismo de reacciôn del arsenazo III, Nemodruk (21) comparte la opiniôn de Sawin, en cuanto a la desactivaciôn de la segunda mitad de la molecula se refiere, como consecuencia de la reacciôn de la primera agrupaoiôn funcional activa con el catiôn metâli co. Sin embargo, el mecanismo de reacciôn que este autor propone difiere ligeramente del primero y sus conclusiones générales con respecto a la distinta reaccionabilidad de los cationes con el reactivo, en funciôn de las caracteristicas de acidez del medio, son mucho mâs concretas. Nemo- druk explioa la reacciôn "caracteristica" (mâximo contraste de color de rojo-grosella a verde—esmeralda entre el espectro del reactivo puro y el del complejo originado) como debida a la transformaqiôn de la forma azoi-
ca del reactivo an la forma quinonhidrazonica, segun puede apreciarse en la fig. 2 o Esta reacciôn caracteristica (color verde-esmeralda) solamente la dan los cationes de gran poder polarisante, cuya relaciôn numéro atômico/ radio ionico es superior a 39 (La^^, Ce^"^, Zr^-*, Th^, Hf^^, UOg"", Pu^"^), mostrandose en todos sus aspectos muy semejante a la reacciôn de protonizaciôn total del grupo diazo, que se produce cuando el reactivo puro se halla en un medio acido muy concentrado. Asi pues, el autor lle- ga a la importante conclusiôn de que la protonizaciôn del reactivo puro on modio âcido concentrado'y la formaciôn do complejos "caractoristicos" entre el reactivo y los cationes de gran poder polarisante -prooesos que dan lugar al mismo contraste de color— se debe a una sola y ünica causa derivada del desplazamiento del equilibrio de prototropia entre las for mas azoica y quinonhidrazônica del reactivo. En cuanto a los demâs complejos "no caracteristicos" formados por otros cationes con el arsenazo III (colores azulados o azul—violeta), el autor concluye que son producidos por todos aquellos cationes cuyo poder polarisante es insuficiente (relaciôn Z/r = 39) para transformer al reao— tivo en la forma quinonhidrazônica. En este caso, los colores résultan tes son anâlogos a los propios del reactivo en medio aloalino, es decir, producidos por la sustituciôn del atome de hidrôgeno del grupo hidroxilo fenôlico por el métal en cuowtiôn. El mecanismo de reacciôn sugerido por Nemodruk para el arsenazo III es sustancialmente idéntico al propuesto por Nazarenko y Biryuk (22) para el arsenazo I, también basado en la transiciôn mesomérioa entre las formas azoica y quinonhidrazônica del reactivo en funciôn de las caracteristicas de acidez del medio. Sin embargo, de un tiempo a esta parte va ganando amplio terreno la opiniôn de que tal pretendida desactivaciôn de la segunda mitad simé trica de la molecula del reactivo no se ajusta enteramente a la realidad de los heohos que se producen.
ticular, siendo especialmente interesante el publicado por Nemodruk y Kochetkova (30), dedicado al estudio comparativo de las reacciones del Pu^"", Pu4^ y PuOg^"" con el arsenazo III, En linea con los aspectos générales hasta aqui tratados, hemos con— siderado conveniente procéder a la reproduccion de las estructuras de algunos de los arsenazos derivados del "arsenazo III", sintetizados mâs recientemente, cuyos grupos sustituyentes les confieren especiales ca racteristicas de selectividad analitica (fig, 3). Asi, el sulfonazo III résulta especialmente indicado para la determinacion de bario y sulfatos ( 53 ), el dicarboxiarsenazo III para el itrio y los lantanidos ( 9 ), el clorosulfofenol S para el niobio ( 92 ), el aminometilazo III para el 00 — bre ( 93 ), el clorosulfonazo III para los elementos actinidos y alcalino- terreos ( 104 ) y el paladiazo para el paladio divalente (66), Por todo lo que hasta aqui va expuesto y siguiendo una de las ten dencies actuales mâs en boga, ha parecido constituir un cometido intere— sante enfocar esta Tesis Doctoral hacia la obtencion y estudio de las propiedades de un nuevo derivado del arsenazo III, que a diferencia de este no mostrase sustituyente alguno en las posiciones o— y o'— , exhi- biendo, en cambio, como sustituyentes dos grupos arsonicos en posiciones P-, p'—. Anticipandonos a la exposicion del trabajo experimental realizado sobre tal isomero estructural del arsenazo III, segun se refiere en la presente Memoria, diremos que tal reactivo se ha mostrado especialmente selective para el paladio (66), razon por la que nos ha parecido oportu- no denominarle bajo el nombre trivial simplifiestivo do "PALADIAZO", (fig. 3). No obstante, con el fin de no perturber la linea expositiva de es ta Memoria, en la primera parte de la misma nos mantendremos fieles a la denominaciôn arbitraria y sinonima de "p—arsenazo III" origineImente adoptada, a titulo provisional, hasta que se esclarecieron suficiente—
SOjH OH OH HO3S N = N — N = N — ^ HO3S SO3H ASO3H2 OH OHSULFONAZO HjpjAs^ ffl ASO3H2 OH OH HjpjAs HOOC HO3S SO3H COOH DICARBOXIARSENAZO m
HO3S OH OH OH HO SO3H Cl HO3S SO3H Cl CLOROSULFOFENOL S
/CHgCOOH HOOCHgCv^ I ^CHgCOOH HOOCHgC^ | CHg OH OH HgC ^ — N = N N = N — ^ 2 ^ HO3S SO3H AMINOMETILAZO TR
P0 3 Hg HO OH PO3H Cl — ^ — N = N— — N = N— — Cl HO3S SO3H CLOROFOSFONAZO m
HO OH
HO3S SO3H PALADIAZO
FIG. 3. - DERIVADOS SELECTIVOS. DEL ARSENAZO H I ESPECIALMENTE
