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Se implementa el método de velocidades iniciales para determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de la reacción.
Tipo: Guías, Proyectos, Investigaciones
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Subido el 04/05/2020
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Resumen Se estudió la cinética de la reacción de reloj de yodo para determinar el orden y la constante por medio del método de velocidades iniciales; además, se analizó el efecto de un catalizador en este último parámetro. Para ello se preparó una solución no catalizada (en medio buffer) y catalizada, ambas con tiosulfato de sodio, almidón y agua destilada. Cada solución se dispuso en erlenmeyers individuales y se añadieron diferentes cantidades de yoduro de potasio y peróxido de hidrógeno para permitir la reacción y registrar el tiempo en que aparecía la primera coloración azul, de forma consecutiva. Para la reacción catalizada se adicionó ácido nítrico. Se identificó que la reacción global es de segundo orden y se obtuvieron constantes cinéticas de 0.006 M-1s-1^ y 0.092 M-1s-1, para la reacción sin catalizar y catalizada, respectivamente. De esta manera se identificó que la presencia de un catalizador permitió que la reacción se diera con mayor rapidez por lo que el valor de la constante cinética se modificó significativamente.
Se añadieron alícuotas de 25 mL de solución catalizada a cuatro erlenmeyers de 250 mL y, posteriormente, se adicionó KI, agua destilada y HNO 3 en diferentes proporciones. Para la reacción, se agregaron distintos volúmenes de H 2 O 2. Dichas cantidades se observan en la Tabla 2. Tabla 2. Reacción catalizada. Erlenmeyer KI (mL) Agua destilada (mL) HNO 3 (mL) H 2 O 2 (mL) 1 25 0 30 20 2 25 10 20 20 3 25 20 10 20 4 25 25 5 20 1.2. Método matemático. 1.2.1. Reacción sin catalizar. Para determinar el orden global de la reacción, se calculó el orden de reacción respecto a cada reactivo a partir de una linealización de la ecuación (1).
a
Se requirió aplicar el método de exceso para conocer a y b. Primero, se efectuaron los cálculos en exceso de I-^ para que su concentración permaneciera constante durante la reacción, para lo cual se obtuvo la ecuación (2) linealizada. Se realizó el mismo procedimiento para el H 2 O 2 como se observa en la ecuación (3). ln (^) ( ri ) =ln (^ k ' )
ln (^) ( ri ) =ln (^ k ' ' (^) )
Donde a y b corresponden al valor de la pendiente de cada línea recta. El valor de ri se determinó a partir de la concentración de I 2 producida en el tiempo según la ecuación (4), para lo cual se tuvo en cuenta que por cada mol de I 2 reaccionan 2 moles de Na 2 S 2 O 3.
Una vez se obtuvieron los órdenes individuales de reacción, se halló el valor de kobs por el método de mínimos cuadrados, en el cual se minimizó la suma (S) de la diferencia de cuadrados de la velocidad de reacción experimental y la calculada a partir de la ecuación (1), para cada tiempo, de acuerdo con la ecuación (4). También se obtuvo un kobs para cada tiempo y se promediaron los resultados.
i = 1 5
2 (4) 1.2.2. Reacción catalizada. Para determinar las constantes de reacción catalizada y sin catalizar, se graficó kobs vs [H+] de acuerdo con la ecuación (5).
Donde knc corresponde al intercepto de la curva y kc a la pendiente. El valor de kobs se calculó a partir de la ecuación (1) para cada valor de [H+], que corresponde a la concentración de ácido nítrico para cada tiempo.
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 2.1. Reacción sin catalizar. Para determinar el orden de reacción “a” relativo a la concentración de H 2 O 2 , se graficó ln([H 2 O 2 ]) vs ln(ri), como se observa en la Figura 1. -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3. -14. -14. - -13. -13. -13. -13. - -12. -12. f(x) = 1.05 x − 9. R² = 1
ln([H2O2]) ln (ri)
El valor de “b” corresponde a 0.9832. De este modo, la reacción respecto a I-^ se asume también que es de primer orden. Al igual que el caso anterior, se observa que el gráfico de la Figura 2 tiende a un comportamiento lineal; para este caso, a medida que reduce la concentración de I-, la velocidad inicial de reacción disminuye, acorde con la proporcionalidad de la ecuación (1). Se obtuvo un R^2 de 0.9762, demostrando que los datos no siguen una tendencia lineal adecuada, en especial el segundo punto. Para este análisis se tiene en cuenta el siguiente mecanismo de reacción desarrollado por Bray y Liebhafsky (1931).
+¿+ H 2 O 2 + I −¿ →^ I^ O −¿ + H (^) 2 O ¿ ¿ ¿
+¿+ I −¿+^02 ¿¿
−¿+ HIO + H +¿ ↔^ I^2 +^ H^^2 O^ ¿^ ¿
−¿ ↔ I 3 −¿¿^ ¿ Se observa que se da una reacción intermedia para formar el ion triyoduro (I- 3 ). Según Skoog y West (2014), así como el almidón puede formar un complejo con el ion yoduro, también puede hacerlo con el triyoduro; por lo tanto, el I- 3 puede intervenir y afectar la velocidad inicial de reacción. La primera reacción expuesta en el mecanismo anterior es la más lenta; por lo tanto, es quien determina la velocidad de reacción. Tiene una constante cinética igual a 0.0115+0.175[H+] M-1s- (^1) , lo cual indica que la concentración de iones hidrógeno influye en la velocidad de reacción; por ello es necesario mantener el pH constante para despreciar dicho efecto. Se sugirió mantener un pH de 4.2; sin embargo, el procedimiento se realizó a un pH de 5.04. De acuerdo con Riaño, N. (2007), para que la solución buffer tenga una capacidad amortiguadora adecuada, el pKa del ácido debe estar dentro de ±1 unidad del pH deseado. Para este caso, el pKa del ácido acético es de 4.76; por lo tanto, trabajar a un pH de 5.04 se mantiene en el rango requerido y no resulta ser una variable influyente en los resultados. El valor de la constante cinética se determinó de dos formas: la primera, calculando dicho valor para cada experimento y promediando; la segunda, por medio del método de mínimos cuadrados. Para comparar estos valores, se determinaron dichas constantes para los órdenes
de reacción realmente obtenidos, siendo “a” igual a 1.015 y “b” 0.9823; por lo tanto, el orden global es de 1.9973. Los resultados se observan en la Tabla 3. Tabla 3. Parámetros cinéticos obtenidos a partir de diferentes métodos Método Parámetr o Valor % Desviación Diferencial a 1 1. b 1 0. k 0.0067 0.0077 12. Mínimos cuadrados a 1 1. % Desviación b 1 0. k 0.008 0.009 12. Literatura a 1 % Error b 1 49. k 0.013 41. Se puede evidenciar que los órdenes de reacción obtenidos tanto por el método de mínimos cuadrados como por el método de velocidades iniciales tuvieron una buena aproximación al orden teórico de la reacción, lo cual se pudo corroborar por medio de los porcentajes de desviación, que fueron de 12.96% y 12.94% para los métodos mencionados, respectivamente; estos valores pueden dar una idea del acercamiento que tienen las constantes de velocidad de reacción. Se obtuvieron porcentajes de error de 49.14 y 41.45 % por los métodos diferencial y de mínimos cuadrados, respectivamente, teniendo en cuenta que el valor de k es igual a 0.0115 M- (^1) s-1 (^) a 20°C (0.0131 a 22 °C), según Bray y Liebhafsky (1931). La regresión no lineal ajusta mejor los datos y permite obtener un valor de k más confiable. Dichos errores y desviaciones se atribuyen a tres de las variables más sensibles del experimento: la concentración de Na 2 S 2 O 3 , el tiempo medido y la temperatura. Estas tres dependen de las condiciones experimentales a las que se sometió el experimento. En el caso del tiosulfato, no se tiene seguridad de que su concentración sea exactamente la registrada, ya que su preparación no se realizó adecuadamente teniendo en cuenta que se llevó el volumen de la solución por encima de la marca del aforo.
método depende en su totalidad de la capacidad que se tenga de ajustar los datos experimentales a una línea recta. Si es el ajuste no es suficientemente apropiado, se va a ver reflejado es resultados desviados de los valores teóricos reportados en la literatura. Finalmente, se realizó un análisis de sensibilidad para verificar si la concentración de tiosulfato influyó significativamente en los resultados, como se observa a continuación, en las Tabla 4 y
Tabla 4. Cálculo de k a 22°C. kobsPromedio(22°C ) 0. Ea (kJ/mol) 56 T 1 (°C) 23 T 2 (°C) 22 kobs(22°C) 0. Tabla 5. Variación del volumen de tiosulfato de sodio. Se calculó la constante de velocidad a una temperatura de 22°C correspondiente a la trabajada en el laboratorio mediante la ecuación de Arrhenius a partir de la constante reportada en la literatura a 22°C. Se determinó que con un volumen 0.085 mL en la adición de tiosulfato de sodio se alcanza el valor de la constante teórica; por lo tanto, se relaciona el error en el valor de la constante a la medición inequívoca de tiosulfato de sodio. [Na 2 S 2 O 3 ] V (L) Kobs^ (M -1s-1)prom 0.1 0. 0.085 (^) 0.
2.2. Reacción catalizada. Se graficó kobs vs [H+] como se observa en la Figura 3. 0.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.120 0.140 0.
f(x) = 0.09 x + 0. R² = 1 kobs vs [H+] [H+] (M) kobs (s-1) Figura 3. kobs vs [H+]. El valor de la constante para la reacción sin catalizar (intercepto) corresponde a 0.0064 M-1s-1, y para la reacción catalizada (pendiente) es de 0.0920 M-1s-1. Según Fogler,S. (2008), un catalizador es una sustancia que afecta o la velocidad de una reacción promoviendo una ruta molecular distinta. De acuerdo con los valores obtenidos, se confirmó que en presencia de un catalizador, la velocidad de reacción es mayor. Esta ruta molecular distinta se aprecia en el tiempo en que tardó en darse la coloración azul; de acuerdo con los resultados, esta apareció en un menor tiempo para la reacción catalizada. La presencia de catálisis en un estudio por medio de las velocidades iniciales puede traer consigo consecuencias no deseadas, como por ejemplo el caso en que la energía de activación de la reacción disminuya tanto que superarla sea muy fácil y rápido, de tal forma que no se pueda cuantificar a simple vista el tiempo de reacción inicial. En la Figura 3 se observa que la constante cinética observada aumenta a medida que incrementa la concentración de H+, con un valor de R^2 de 0.9990, lo cual expresa que los puntos se ajustan al modelo lineal. Esto complementa el anterior análisis, pues al aumentar la concentración de catalizador, aumenta la constante cinética y, a su vez, la velocidad de reacción. Según Bray y Liebhafsky, la variación de la constante de velocidad de reacción es linealmente dependiente de [H+] presente en el sistema, como se observa en la Figura 3; a
Tabla 7. Cálculo de kc a 22°C. kC (24.8°C) 0. Ea(kJ/mol) 22 T 1 (°C) 24. T 1 (°C) 22 kC(22°C) 0. Tabla 8. Cálculo de knc a 22°C. knc(24.8°C) 0. Ea(kJ/mol) 22 T 1 (°C) 24. T 1 (°C) 22 knc(22°C) 0. Tabla 9. Variación del volumen de tiosulfato. [Na 2 S 2 O 3 ] V (L) kC(22°C) knc(22°C) 0.1 0.09183 0. 0.057 (^) 0.1611 0. De igual forma se varió el volumen de adición del tiosulfato y se determinó que, para un volumen de adición de 0.057 mL se podría alcanzar el valor teórico; por lo tanto, el error de en los valores de kc y knc son asociados al volumen medido de tiosulfato de sodio.[CITATION Chr98 \l 9226 ]
3. CONCLUSIONES. Para el caso de la reacción sin catalizar, se obtuvieron constantes cinéticas observadas por medio de los métodos diferencial y mínimos cuadrados, asumiendo que la reacción global era de segundo orden. Para un orden global de reacción global real, es decir, el obtenido gracias a los valores reales de los órdenes de reacción individuales, se realizó el mismo procedimiento y se obtuvieron porcentajes de desviación muy bajos. De este
modo, se pudo determinar que la suposición inicial es una muy buena aproximación para el estudio de parámetros cinéticos. Al estudiar la cinética de reloj de yodo como una reacción de segundo orden, se puede observar que velocidad es proporcional a la concentración de I-^ y H 2 O 2. La constante cinética para la reacción catalizada tuvo un valor de 0.92 M-1s-1, el cual fue mayor que el de la reacción sin catalizar debido a que la presencia del catalizador modificó el mecanismo de reacción acelerando su velocidad. Se concluye que aumentando la concentración de [H+], aumenta la constante de velocidad y, por lo tanto, la velocidad de reacción. Es por este motivo que se hace relevante la presencia de una solución buffer que estabilice el pH en el valor al cual se mantiene conocida la ley de velocidad. Se observó que la reacción de reloj de yodo no es elemental ya que los órdenes parciales no fueron iguales a los coeficientes estequiométricos de los reactivos de interés. Se determinó que el volumen adicionado de tiosulfato significó ser la variable más importante, ya que de su concentración dependía con qué rapidez se pudiera observar el cambio de color de las reacciones. Se recomienda medir nuevamente el pH al final de cada experimento para verificar que se mantuvo constante y permitir que cada reacción sea llevada a cabo a una temperatura constante. BIBLIOGRAFÍA.
