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Orientación Universidad
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Integración de la segunda ley de, Apuntes de Física Matemática

Apuntes de como integrar la segunda ley

Tipo: Apuntes

2018/2019

Subido el 14/02/2019

AlejandroJodorowsky1524
AlejandroJodorowsky1524 🇲🇽

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2004
TEMASDEQUÍMICAFÍSICAII
PARTE3:DIFUSIÖN.
Parte3b(versión2.0)
4.Leyesdebalance ycontinuidad.2da. leydeFick.
5.Integración dela 2da. leydeFick.
CursodeQuímicaFísicaII -2er..cuatrimestrede2004
Prof.Dr.ErnestoO.Timmermann
profesortitular regularDE
DepartamentodeQuímica
Facultad deIngeniería
Universidad deBuenosAires
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pfe
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¡Descarga Integración de la segunda ley de y más Apuntes en PDF de Física Matemática solo en Docsity!

TEMAS DE QUÍMICA FÍSICA II

PARTE 3: DIFUSIÖN.

Parte 3b (versión 2.0)

  1. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.
    1. Integración de la 2da. ley de Fick.

Curso de Química Física II - 2er..cuatrimestre de 2004 Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann profesor titular regular DE Departamento de Química Facultad de Ingeniería Universidad de Buenos Aires

Q F II- 2M 4C 1 - F I - UB A ; D r.E.O .Tim m erm an n

PARTE IIIb (versión 2.0)

4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.

4.1. Ecuación general de balance.

Sea Z una propiedad extensiva cualquiera. Su densidad será Z = Z/V, de…nición que,ˆ en forma local, se toma como

limV! 0 Z=V = Z^ (4.1)

En general ˆZ = f(t,x,y,z) y para una región

Z =

Z

V

Z dV^ ^ (4.2)

La propiedad Z de una región puede variar en el tiempo por dos causas:

  1. entrada o salida de Z (‡ujo de Z hacia adentro o hacia afuera de la región) a través de la super…cie que encierra la región;
  2. por producción (creación) o destrucción (consumo) de Z dentro de la región. El ‡ujo de Z, JZ , es un vector en la dirección del ‡ujo y su longitud es una medida de la intensidad de ‡ujo. La componente normal de ese ‡ujo es JZn está de…nida en la dirección normal a la super…cie de referencia. Da la cantidad de Z que ‡uye por un elemento de super…cie por unidad de tiempo y unidad de área. Entonces JZn ¢ d- es la contribución del elemento de super…cie d- al ‡ujo total desde adentro hacia afuera a través de toda la super…cie que encierra a la región. d- es normal al elemento de super…cie y está dirigido hacia afuera. La producción local de Z está dada por la función q(Z), que da la cantidad de Z formada o consumida en la unidad de tiempo y por unidad de volumen en el elemento espacial considerado. Por lo tanto, la fuente interna de Z está dada en la unidad de tiempo por (^) Z

V

q(Z):dV (4.3)

Si existe una ley de conservación para Z vale q(Z)=0. El balance de Z es entonces dZ dt

d dt

Z

V

Z:dV^ ^ = ¡

Z

JZn ¢ d- +

Z

V

q(Z):dV (4.4)

Por el teorema de Gauss vale Z

JZn ¢ d- =

Z

V

div JZ :dV (4.5)

y entonces queda

d dt

Z

V

Z:dV^ ^ = ¡

Z

V

div JZ :dV +

Z

V

q(Z):dV (4.6)

y además que ½ =

P

K ½K ;^ se obtiene @½ @t

X

k

@t

½K = ¡ div (

X

K

½K :vK ) (4.16)

Introduciendo la velocidad media baricéntrica v = (

P

K ½K vK^ )=½), queda

@½ @t

= ¡ div (½:v) (4.17)

(EdC de masa)

Esta relación es la ecuación de continuidad de masa. Se puede reescribir esta ecuación mediante derivadas totales recordando las siguientes relaciones matemáticas generales: (a) relación general entre d=dt y @=@t;

(a) d dt

@t

X

i

@xi

@xi @t

@t

  • v ¢ grad (4.18)

y (b) divergencia del producto de un escalar por un vector,

(b) div (½:v) = v ¢ grad ½ + ½ ¢ div v: (4.19)

Resulta

d½ dt

= ¡ ½ ¢ div v (4.20)

(2da. EdC de masa)

que es otra expresión de la ecuación de continuidad de masa, muy utilizada en hidro- dinámica.

4.2.2. Ecuación local de balance de materia.

Retornando al balance de la sustancia K, ecs.(4.12) y (4.13), tenemos

@ @t

cK = ¡div (cK vK ) +

X

r

º (^) K;r br (4.21)

Introduciendo aqui los ‡ujos relativos a una velocidad de referencia interna cualquiera ! según !JK =^ cK (vK ¡^ !)^ (4.22)

(con vK y! medidos ambos respecto de la celda) resulta

@ @t

cK = ¡ div (! JK ) | {z } parte no- convectiva

¡ div (cK !) | {z } parte convectiva

X

r

º (^) K;r br | {z } reacci¶on qu¶imica

(EdB general de cantidad de sustancia de K)

donde se han distinguido e identi…cado los tres términos que conforman el miembro de la derecha. Es la expresión más general de balance (EdB) de cantidad de sustancia. En ausencia de reacciones químicas la ecuación de continuidad para materia es más simple.

@ @t cK = ¡div (cK vK ) = ¡ div (! JK ) ¡ div (cK !) (4.24)

(EdB simple de cantidad de sustancia)

Esta relación importante de balance local muestra que la variación temporal (a posi- ción …ja) de la concentración de un componente K está determinado por la divergencia del ‡ujo de K, la cual está desdoblada en una parte ’convectiva’ y otra ’no-convectiva’, siendo ésta última debida a la contribución difusional del ‡ujo (^)! JK. El caso más importante evidentemente corresponde al caso! = w (ver procesos difusionales). Con la relación matemática (ver (4.19))

div (cK !) =! ¢ grad cK + cK ¢ div! (4.25)

y utilizando derivadas totales (ver (4.18)) queda

d cK dt

= ¡div (! JK ) ¡ cK ¢ div! + (v ¡ !) ¢ grad cK +

X

r

ºK;r br (4.26)

(2da. EdB de cantidad de sustancia de K)

Por su parte, multiplicando la ecuación general de balance de K (4.24) por MK se obtiene la ecuación de balance de la masa de la sustancia K (½K = MK cK ):

@ @t

½K = ¡ div (! J¤ K ) ¡ div (½K !) + MK

X

r

ºK; r br (4.27)

(EdB de masa de sustancia K)

siendo (^)! J¤ K el ‡ujo másico relativo de K. También se puede introducir aqui la fracción másica ÂK de k (ÂK = ½K =½) uti- lizando las siguientes relaciones auxiliares:

@½K @t

= ÂK

@t

@ÂK

@t

d½K dt

@½K

@t

  • v ¢ grad ½K =

@½K

@t

  • div(½K v) ¡ ½K div v (4.29)

dÂK dt

@ÂK

@t

  • v ¢ grad ÂK =

@Âk @t

  • div(ÂK v) ¡ ÂK div v (4.30)

Poniendo! = v y combinando todas estas relaciones y (4.17) con (4.27) y reagru- pando queda

dÂK dt

= ¡ div (vJ¤ K ) + MK

P

r ºK;r^ br^ ;^ (4.31) (2da. EdB de masa de la sustancia K)

la ecuación más usual de balance másico de la sustancia K.

donde se ha considerado un proceso unidireccional y sea x la coordenada espacial. Como cK = f (x) deben analizarse estos dos términos para dictaminar acerca del comportamiento local de w, esto es, @w=@x. Acerca del primer término se obtiene información a partir de (4.24), la ecuación de balance de materia. Entonces

@cK @t

@(cK vK ) | {z @x } ec: de balance local de materia

X

K

VK

@cK @t

X

K

VK

@(cK vK ) @x

Considerando al sistema como isotérmico e isobárico y recordando que X

K

cK VK = 1 y

X

K

cK dVK = 0 (ec. de Gibbs-Duhem);

y, por lo tanto, que

d [

X

K

cK VK ] = 0 =

X

K

cK dVK +

X

K

VK dcK o sea

P

K VK^ dcK^ = 0 | {z }

a T y P ctes:

resulta que X

K

VK

@cK @t

Combinado este resultado con (4.39) se obtiene

X

K

VK

@(cK vK ) @x

y el primer término de @w=@x en (4.38) es nulo. Queda

@w @x

X

K

cK vK

@VK

@x

Entonces si VK 6 = f (c) (exacto en mezclas ideales o soluciones idealmente diluídas), esto es, que VK = cte: 6 = f (x) resulta

@w @x = 0 (VK = cte: 6 = f (x)) (4.44)

o sea, que w no varía localmente. Experimentalmente esto signi…ca lo siguiente: si los extremos perpendiculares a x de una celda de difusión son cerrados debe cumplirse alli que w = 0 y, por lo tanto, por la relación recién deducida debe cumplirse a través de toda la celda que w = 0 (4.45)

y si no hay convección forzada tampoco aparecerá el efecto de convección natural. En cambio si VK 6 = f (c) debe concluirse de (4.43) que @w @x

y se puede generar convección natural espontáneamente. Por ello, para reducir este efecto a un mínimo, es conveniente trabajar con diferencias de concentración lo más pequeñas posibles. Y si esto no fuera posible se debe tener en cuenta la posibilidad de una componente convectiva en los ‡ujos.

4.3. Régimen no-estacionario: la 2da. ley de Fick.

4.3.1. Escala de molaridades.

En régimen no-estacionario y sin convección ni reacciones químicas la ec.4.26 toma la forma muy simple siguiente:

@ @t

cK = ¡ div (w JK ) (reg. no-estacionario sin convección ni reac. químicas) (4.47) La ec.(4.47) es la ecuación fundamental general de balance local difusional; la misma gobierna la variación temporal y la distribución espacial de la concentración de K debida a un proceso difusional. Como se verá en una sección posterior, ésta ecuación es la base de la determinación experimental de coe…cientes de difusión al combinarla con la (primera ) ley empírica de difusión de Fick. En particular, para un sistema binario, si se introduce en 4.47 la expresión del ‡ujo del componente K=2 según Fick (ec.(3.14)), esto es,

wJ 2 =^ ¡D grad c 2 ;

se obtiene la expresión general siguiente:

@ c 2 @t

= ¡ div (w J 2 ) = div (D grad c 2 ) (4.48)

Esta expresión se puede simpli…car si D es constante y queda

@ c 2 @t

= D div (grad c 2 ) = D r^2 c 2 (4.49)

y, si interesa una sola dirección en el espacio (p.ex. la coordenada x), queda:

@ c 2 @t

= D

@^2 c 2 @x^2

(2da. ley de Fick) (4.50)

relación que es históricamente conocida como la segunda ley de Fick. Esta expresión es la forma más simple de (4.47) y tiene múltiples aplicaciones (ver capítulo siguiente). Si D no fuera constante debe reemplazarse esta magnitud en (4.50) por un valor medio, D, promediado sobre el rango de concentración abarcado.¯ (Demuéstrese que valen exactamente las mismas ecuaciones para el componente 1 en el caso binario.)

4.3.2. Expresiones de la 2da. ley de Fick en condiciones especiales.

En fracciones molares: con ci = xi / ¯V y sin reacciones químicas queda

@(xi =V ¹ ) @t

= ¡ div Ji = div (^) u Ji + ci u

= div [(D= V¹ )grad xi] + ci u (4.51)

Con ¯V=cte y u=0 resulta

@xi=@t = div (D grad xi ) ' D¹ 52 xi (i = 1; 2) (4.52)

Q FI I- 2M 4C 1 - F I - U BA ; D r.E.O .T im me rm an n

5. Integración de la 2da. ley de Fick:

5.1. Difusión binaria unidireccional:

Se considera difusión binaria unidireccional a lo largo del eje x con -1 · x · + 1 y para 0 · t · 1: Con D=cte. se veri…ca que propuestas como c(x,t) = f(x^2 =t) o como c(x,t) = exp (-¸x^2 =t) no son solución para 4.50, esto es

@c=@t = D[@^2 c=@x^2 ] (5.1)

donde c representa la concentración del componente que se analiza. Por otra parte, resulta solución proponer c(x,t) = g(x) h(t) exp(-¸x^2 =t). Con

g(x) = cte: = ®; h(t) = 1=

p t; ¸ = 1=(4D) (5.2)

la solución es c(x; t) =

p t

exp(¡x^2 = 4 Dt) (5.3)

La constante ® se obtiene por la integral Z (^) + 1

¡ 1

c(x; t) dx = M (5.4)

siendo M la cantidad total de soluto presente considerando una sección unitaria. Se encuentra ® = M= 2

p ¼D (5.5)

con lo cual la solución de…nitiva es

difusión in…nita: c(x; t) =

M

p ¼Dt

exp(¡x^2 = 4 Dt) para

¡1 · x · + 1 0 · t · 1

solución que representa una fuente puntual con la cantidad M concentrada en el origen x=0 para t=0. Si la difusión hacia x<0 está inhibida, al ir alguna molecula en dirección de x< 0 ésta ”rebota” en x=0 y luego difunde hacia x>0 y, por lo tanto, la concentración en x>0 es el doble que en el caso de difusión in…nita.Vale entonces:

difusión semiin…nita: c(x; t) =

M

p ¼Dt

exp(¡x^2 = 4 Dt) para

0 · x · + 1 0 · t · 1

5.2. Difusión en dos y tres dimensiones:

En estos casos debe considerarse simetrías axial y esférica, respectivamente. La ecuación diferencial a integrar toma entonces las siguientes formas:

@c=@t = D[@^2 c=@r^2 +

r

@c=@r] (simetría axial) (5.8)

@c=@t = D[@^2 c=@r^2 +

r

@c=@r] (simetría esférica) (5.9)

donde r es la co ordenada radial en el plano y en el espacio tridimensional, respecti- vamente. La solución en ambos casos es de la forma c(r,t) = cte. h(t) exp (-r^2 /4Dt) y por el mismo procedimiento utilizado más arriba se obtiene en cada caso:

difusión axial: c(r; t) =

M

4 ¼Dt

exp(¡r^2 = 4 Dt) para

0 · r · + 1 0 · t · 1

difusión esférica: c(r; t) =

M

4 ¼(Dt)^3 =^2

exp(¡r^2 = 4 Dt) para

0 · r · + 1 0 · t · 1

La cantidad total M a difundir está en r = 0 en ambos casos para t = 0 (en la dimensión no activa en la difusión axial y en el origen de coordenadas en la difusión esférica.)

5.2.1. Nota:

En la integraciones realizadas se utilizan las siguientes integrales especiales:

Z (^) §

0

exp(¡y^2 ) dy = §

p ¼= 2 (a)

Z (^) + 1

0

y exp(¡y^2 ) dy = 1= 2 (b) Z (^) + 1

0

y^2 exp(¡y^2 ) dy =

p ¼= 4 (c)

2 p ¼

Z (^) x

0

exp(¡y^2 ) dy ´ erf(x) )

erf( 1 ) = 1 erf(¡x) = erf(x)

(d) (5.12)

5.3. Determinación experimental del coe…ciente de difusión D:

En todo caso debe determinarse experimentalmente c = f(x,t), o alguna función de c(x,t), en función de la coordenada espacial x a tiempo t dado. Obtenido el per…l de concentración debe compararse con el per…l teórico calculado con valores dados de D y utilizando la solución teórica según el contorno espacial correspondiente. Para el caso de difusión in…nita o semiin…nita hay dos alternativas: a) solución diferencial: Conocido c(x,t), según la solución teórica debe cumplirse que

ln c(x; t) = ln [M=

p ¼Dt] ¡ x^2 = 4 Dt (5.13)

Por lo tanto, en un grá…co semilogarítmico log c(x,t) vs. x^2 debe dar una recta, cuya pendiente p vale p = 1= 4 Dt ) D = 1= 4 tp (5.14)

y conocido el tiempo t de difusión se calcula D a partir de la pendiente p. La no obtención de una buena recta señalará que la solución teórica no se corresponde con la situación experimental real. b) solución integral:

Perfiles de difusión para distintas fuentes.

Fuente puntual en x=

x (cm)

c(x,t)

Dt= M=

Dt=1.

Dt=0.

Dt=0.

Fuente puntual en x=a

x (cm)

c(x,t)

Dt= M=

Dt=1.

Dt=0.

Dt=0.

x(cm)

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,

c(x,t)/c

(x,0)o

0,

0,

0,

0,

0,

1,

Dt=0. Dt=0. Dt=0.

Dt=1.

Dt=oo

Fuente ancha en -1.0<x<1.

x(cm)

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,

c(x,t)

0

1

2

3

4

5 f.ancha en 0<x<0.3:

f.puntual en x=a:

f.puntual en x=0:

Dt=0.

x(cm)

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,

0,

0,

1,

1,

2,

2,

Perfiles a distintos tiempos para distintas fuentes para igual M(=1.0).

Dt=0.

x(cm)

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,

c(x,t)

0,

0,

0,

0,

1,

1,

Dt=1.

En las …guras se analizan los per…les de concentración para los casos analizados para difusión in…nita (fuente puntual en x=0 (ec.(5.6)), fuentre puntual desplazada a x=a (ec.(5.18)), y fuente ancha en x=0 (ec.(5.19)). Los tres casos se analizan para distintos valores del pro ducto Dt. El análisis es asi general, dependiendo del valor de D a qué tiempo se observará los distintos per…les de concentración indicados. Finalmente en la última …gura se comparan los per…les de concentración para di- fusión semi-in…nita para la fuente puntual en x=0, la fuente desplazada en x=a y la fuente ancha de ‘ancho’ 2a con centro en x=a, todas para un mismo valor de M. Se observa que para Dt pequeños los per…les se diferencian bien, pero que, a medida que crece el tiempo, los per…les tienden a ser hacerse iguales ”borrándose” toda carac- terística que ”recuerde” a la situación inicial. En otras palabras, con el transcurrir del tiempo el proceso difusional vuelve ”difuso” todo per…l de concentración. (Obtenga el lector las ecuaciones que especí…camente se han aplicado en la última …gura a partir de las correspondientes soluciones para difusión in…nita.) Estas tres situaciones corresponden a difusión en condición de vestigio (dilución in…nita). En general se utilizan en estos casos sustancias (radioquímicamente) mar- cadas. En estas condiciones se puede considerar que D es efectivamente constante.

5.4.2. Situación inicial tipo escalón (difusión libre).

El siguiente caso corresponde al caso más simple de interdifusión en sistemas binarios: en x=0 y en t=0 se juntan dos soluciones de distintas concentraciones. Entonces el per…l inicial es de tipo escalón. Se conoce este caso como de difusión libre, la cual se efectúa evidentemente desde la solución más concentradas hacia la más diluída. El método es muy preciso, aunque experimentalmente es bastante complejo armar este per…l en forma perfecta, pero estos aspectos no los discutiremos aquí. Solución a la 2da.ley de Fick. Supongamos que a la izquierda (x>0) se ubica una solución de concentración co y a la derecha (x>0) el solvente puro (c^0 o=0), o sea, las condiciones inicales son:

t = 0 : ¡1 6 x 6 0)! c = co(> 0) y 0 < x 6 1! c = 0: (5.20)

La solución de la 2da. ley de Fick (5.1) se logra en este caso mediante una com- binación de variables (solución de Boltzmann, 1894). Se introduce la nueva variable y según y = x=

p 4 Dt (5.21)

y las condiciones iniciales pasan a ser

y = ¡1! c = co (> 0) y = 1! c = 0: (5.22)

Entonces se tiene (suponiendo D constante)

@c @t

dc dy

@y @t

xt¡^3 =^2 4

p D

dc dy

) (a)

@c @x

dc dy

@y @x

p 4 Dt

dc dy

@x

μ D @c @x

4 t

d^2 c dy^2

(b) (5.23)

y (5.1) se transforma en d^2 c dy^2

= ¡ 2 y

dc dy

Difusion libre: perfil inicial de escalón

2da. derivada

x (cm)

-2 -1 0 1 2

(1/c

) [do

2 c(x,t)/dx

2 ]

0

1

2

3

Dt=1.

Dt=0.

Dt=0.

3ra. derivada

x (cm)

-2 -1 0 1 2

(1/c

) [do

3 c(x,t)/dx

3 ]

0

2

4

6

8

10

Dt=1.

Dt=0.

Dt=0.

gradiente de concentración

x (cm)

-2 -1 0 1 2

  • (1/c

) [dc(x,t)/dx]o

0,

0,

1,

1,

2,

2,

3, Dt=

Dt=1.

Dt=0.

Dt=0.

x(cm)

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,

c(x,t)/co

0,

0,

0,

0,

0,

1, Dt=0.

Dt=oo

Dt=1.

Dt=0.

Dt=0.

perfil relativo de concentración c(x,t)/co

En la segunda lámina se presentan los grá…cos del per…l de concentración y de su gradiente según (5.30) normalizados respecto de co , para distintos valores de Dt. Se han agregado además los grá…cos de las derivadas segunda y tercera, según

@^2 c @x^2

co p ¼Dt

x 4 Dt

exp(¡x^2 = 4 Dt) (a)

@^3 c @x^3

co p ¼Dt

4 Dt

exp(¡x^2 = 4 Dt)(1 ¡ 2 x^2 4 Dt

) (b) (5.32)

expresiones que se aplicarán en lo que sigue. Condiciones experimentales. En muchos casos experimentales de difusión libre se utilizan métodos ópticos para medir el per…l de concentración y expecialmente el gra- diente de concentración. Al iniciar el experimento se tiene una nítida discontinuidad en el índice de refracción y a medida que la difusión progresa esa discontinuidad se desdibuja creándose una región creciente de cambios más graduales en ese índice, cambios que se pueden seguir muy exactamente mediante técnicas ópticas adecuadas (métodos de interferencia). Las condiciones experimentales se eligen de tal modo que D sea aproximadamente constante (esto es, ca y cb no deben ser muy diferentes), y usualmente entonces también existe una directa proporcionalidad entre c y n, el índice de refracción. Y una medida de dn/dx se corresponde a una de dc/dx. Por lo tanto, para dn/dx vale directamente, con (5.31b),

@n @x

(na ¡ nb) p ¼ 4 Dt

exp (¡x^2 = 4 Dt) (5.33)

y del grá…co de este gradiente (de forma semejante al segundo grá…co de la lámina de difusión libre) se puede obtener directamente D. Hay varios procedimientos para determinar D. (a) Uno es muy directo: según la derivada tercera (5.32b) el gradiente dn/dx (o dc/dx) tiene puntos de in‡exión en

x(in‡exión) = §

p 2 Dt (d^3 c=dx^3 = 0) (5.34)

Por lo tanto, midiendo el ancho ¢x(in‡) del pico entre los puntos de in‡exión se calcula D directamente según

D = (¢x(inf l)=2)^2 = 2 t: (5.35)

(b) Según (5.33) el mínimo de dn/dx ocurre en x=0. Vale

(dn=dx)min = ¡ (na ¡ nb ) p ¼ 4 Dt

Por otra parte el área total bajo la curva es directamente (recordar (5.12a)):

¶area = ¡(na ¡ nb) (5.37)

El cociente entre ambas magnitudes permite obtener D:

¶area (dn=dx)min

p ¼ 4 Dt (5.38)

(Si no se encuentra una solución para un caso especial puede verse el caso análogo para la conducción térmica. Las soluciones se corresponden ya que valen para el mismo tipo de ecuación diferencial.)