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3. REVISIÓN DE METODOLOGÍAS EXISTENTES
La gran importancia y necesidad de controlar los contaminantes atmosféricos en la época de los años 50 y 60, trajo consigo un rápido desarrollo de metodologías para el muestreo y análisis de estos contaminantes en varios países. En 1955, el Congreso núm. 84 de los Estados Unidos de Norteamérica, decretó la Ley Pública 159, para proveer investigación y asistencia técnica relacionadas con el control de contaminantes atmosféricos. Una división de contaminantes atmosféricos fue establecida en el Servicio de Salud Pública de este país en 1960 y la primera “Clean Air Act”^28 , fue adoptada por el Congreso núm. 88 como Ley Pública 206 en diciembre de 1963^29.
Posteriormente, se organiza en marzo de 1963, el Comité Intersociedades Norteamericano (ISC, siglas en inglés) que agrupa a diferentes asociaciones americanas como la de Higiene Industrial, de Ingenieros Químicos, de Salud Pública, entre otras, con la finalidad de establecer y desarrollar métodos de muestreo y análisis de calidad de aire y publica en 1972 el Manual ISC que contenía 57 metodologías. Por otro lado, la ASTM, se había ocupado del desarrollo y publicación de métodos tentativos y estándares para el muestreo y análisis de contaminantes atmosféricos, en su “Committee D-22”, participando con ISC hasta 197329
La EPA publica en 1971, métodos de referencia para el análisis de los seis principales contaminantes atmosféricos (partículas suspendidas totales (PST), bióxido de azufre (SO 2 ), monóxido de carbono (CO), oxidantes
(^28) Clean Air Act : Acciones y políticas para mantener una calidad de aire; puede incluir programas de
29 investigación y desarrollo de procedimientos de control y metodologías de control de emisiones. Referencia 10.
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fotoquímicos entre estos se encuentra el ozono (O 3 ), hidrocarburos no- metano (HC) y bióxido de nitrógeno (NO 2 )) con la finalidad de determinar una congruencia con los estándares nacionales de calidad del aire, primarios y secundarios^30.
De igual manera la OECD, en los años 60 formó un grupo de trabajo encargado de desarrollar y estudiar metodologías para la medición de contaminantes atmosféricos. En 1969, la OMS, publicó una Guía de Selección de Metodologías para la Medición de Contaminantes Atmosféricos, preparada por el Dr. Morris Katz^31. Siguiendo a esta publicación, un manual de laboratorio titulado Métodos Selectos de Medición de Contaminantes Atmosféricos , publicado en 1976 bajo el patrocinio del PNUMA y de la OMS^32
En los últimos años se han implementado técnicas de instrumentación que involucran métodos fotométricos y quimiluminiscentes, absorción atómica, infrarroja y ultravioleta, espectrometría de masa, cromatografía, activación de neutrones no-destructiva, el uso de electrodos selectivos, rayos X, fluorescencia y espectroscopia. También se han desarrollado instrumentos de control remoto que sirven para medir contaminantes gaseosos y aerosoles en la troposfera y en la estratosfera.
Debido a que el monitoreo atmosférico involucra tanto la toma de muestra o muestreo como el análisis de la misma, definiremos primero las dife- rentes metodologías o técnicas de toma de muestras en las secciones 3.1 y 3.2, mientras que los métodos de análisis se tratarán en la sección 3.3.
3.1. TIPOS DE METODOLOGÍAS PARA MONITOREO
ATMOSFÉRICO
Todas las metodologías para muestreo dentro del monitoreo atmosférico pueden ser divididas en cinco tipos genéricos: muestreadores pasivos, muestreadores activos, analizadores automáticos en línea, sensores remotos y bioindicadores.
3.1.1. Muestreadores Pasivos
(^30) Referencia 10. (^31) Referencia 11. (^32) Referencia 12
42 REVISIÓN DE METODOLOGÍAS EXISTENTES
3.1.2. Muestreadores Activos
A diferencia de los muestreadores pasivos, este tipo de equipos requieren energía eléctrica para bombear el aire a muestrear a través de un medio de colección físico o químico. El volumen adicional de aire muestreado incrementa la sensibilidad, por lo que pueden obtenerse mediciones diarias promedio. Los muestreadores activos más utilizados actualmente son los burbujeadores acidimétricos para medir SO 2 , el método de filtración para PST de la OECD y el método gravimétrico de Altos Volúmenes (High Vol.) para partículas totales y fracción respirable de la EPA. También existen técnicas de muestreos activos disponibles para la mayoría de los contaminantes gaseosos, como el método de Saltzman para NO 2 y el método NBKI ( Neutral Buffered Potassium Iodide, solución amortiguadora neutra de yoduro de potasio) para O 3 , sin embargo la mayoría de estas técnicas han sido reemplazadas por analizadores automáticos. De cualquier manera para la investigación de aerosoles y gases ácidos se están usando filtros empacados y sistemas “Denuder”33..
Aunque los muestreadores activos son más caros y complejos que los muestreadores pasivos, son relativamente fáciles de operar, confiables y han proporcionado la base de datos de mediciones en la mayor parte del mundo a lo largo de más de quince años. La continuidad de esta base de datos es muy importante para poder deducir tendencias a largo plazo.
3.1.3. Analizadores o Monitores Automáticos
A pesar de las ventajas económicas de los muestreadores activos o pasivos, existen aplicaciones de monitoreo que necesitan de la rápida respuesta, en horas o menor, que proporciona un analizador automático, por ejemplo cuando se pretenden detectar valores máximos de concentraciones de contaminantes y situaciones de alerta para implementar medidas de contingencia. Estos instrumentos se basan en propiedades físicas o químicas del gas que va a ser detectado continuamente, utilizando métodos optoelectrónicos. El aire muestreado entra en una cámara de reacción donde, ya sea por una propiedad óptica del gas que pueda medirse directamente o por una reacción química que produzca quimiluminiscencia o luz fluorescente, se mide esta luz por medio de un detector que produce una señal eléctrica proporcional a la concentración del contaminante muestreado.
MANUAL DE MONITOREO ATMOSFÉRICO (^43)
La gran capacidad de estos monitores automáticos se obtiene a expensas de los altos costos que implica su inversión inicial y su operación. Estos instrumentos tienden también a ser más susceptibles a problemas técnicos en comparación con los muestreadores, cuando no se cuenta con los programas de mantenimiento adecuados y con personal técnico calificado, ya que requieren de técnicos especializados para la operación rutinaria de los equipos y de métodos más sofisticados de aseguramiento y control de calidad. Estos monitores automáticos producen gran cantidad de datos que usualmente necesitan de sistemas telemétricos para su recopilación y computadoras para su subsecuente procesamiento y análisis.
Ya se cuenta con monitores continuos aprobados y validados para la mayor parte de los principales contaminantes urbanos, inclusive la normatividad de la EPA establece poco el uso de muestreadores, los cuales en algunos casos han sido sustituidos por sistemas automáticos que generan una mayor cantidad, confiabilidad y calidad de información, siempre y cuando se operen adecuadamente. Sin embargo sus altos costos y complejidad en su operación los hace inadecuados para algunos lugares. Su uso no se recomienda cuando no se cuenta con la infraestructura de apoyo y personal técnico necesarios.
Es muy común en las redes de monitoreo el uso de monitores automáticos junto con muestreadores activos y pasivos, en la práctica estas mediciones se consideran como complementarias, debido a que, los monitores automáticos no son necesariamente superiores y muchos errores se evitarían si se mantuvieran algunos muestreadores cuando se instalan los monitores automáticos^34 , por lo menos durante el período de ajuste y capacitación para el manejo de los mismos.
3.1.4. Sensores Remotos
Los sensores remotos a diferencia de los monitores automáticos, que proporcionan mediciones de un contaminante en un punto en el espacio, pueden proporcionar mediciones integradas de multicomponentes a lo
(^34) Referencia 1, vol. l, anexo. 3.
MANUAL DE MONITOREO ATMOSFÉRICO (^45)
poliaromáticos. Esencialmente la planta es un muestreador y debe ser colectada y analizada en el laboratorio por medio de métodos clásicos.
Uso de la capacidad de la planta para acumular contaminantes o sus metabolitos en el tejido de la planta, como en el caso de las agujas del abeto para azufre total y de los pastos para fluoruros, azufre y algunos metales pesados. Nuevamente el tejido de la planta deberá ser colectado y analizado por métodos clásicos.
Estimación de los efectos de los contaminantes en el metabolismo o en la información genética de las plantas, como el efecto del ozono en los cloroplastos del abeto. En este caso la colección y análisis requiere de técnicas muy sofisticadas.
Estimación de los efectos de los contaminantes en la apariencia de las plantas, como el efecto del SO 2 en los líquenes, el efecto del ozono en las plantas de tabaco^36 y en algunas especies de pinos, cuyas agujas presentan bandas cloróticas cuando están expuestas a concentraciones episódicas de ozono^37. La estimación puede llevarse a cabo en el campo por expertos y no se necesitan análisis de laboratorio.
Distribución y análisis de plantas específicas como indicadores de calidad del aire, como el tipo y distribución de líquenes para estimar los efectos fitotóxicos totales de la contaminación del aire. La estimación se lleva a cabo en el campo por expertos y no se requiere análisis de laboratorio.
A pesar de que se han desarrollado guías sobre las metodologías de los bioindicadores, todavía quedan problemas no resueltos en cuanto a la estandarización y armonización de estas técnicas. Algunos de los problemas son inherentes a los procedimientos y otros se deben a limitaciones por los tipos de plantas que pueden ser empleadas en diferentes regiones. En general, mientras menor sea la variación climática entre los sitios de las áreas de muestreo, será más fácil que se pueda desarrollar una técnica estandarizada que permita una comparación de datos significativa. De cualquier manera, hay muchas variables cuyos efectos son muy difíciles de determinar, por ejemplo los efectos de los factores bióticos de estrés (calor, sequías, etc.) o la adaptación a ambientes contaminados. A la fecha, es todavía extremadamente difícil
(^36) Referencia 13. (^37) Referencia 14.
46 REVISIÓN DE METODOLOGÍAS EXISTENTES
desarrollar procedimientos significativos de control de calidad para el uso de bioindicadores en localidades enteramente diferentes. Las bibliografías de algunos estudios de biomonitoreo se presentan en las referencias de este manual y corresponden a los números 13, 14 y 15.
Dada la complejidad de los problemas involucrados actualmente, el uso de las técnicas de biomonitoreo se limita a localizaciones específicas, particularmente en estudios de monitoreo de ecosistemas, proporcionando información útil también a niveles regionales. Estas técnicas pueden establecer los efectos de contaminantes en lugares donde no es de primordial importancia el detallado conocimiento de la concentración de los mismos. La aplicación de estas técnicas a gran escala, en redes globales, posiblemente se estudiará en un futuro cercano^38.
3.2. EQUIPO DE MUESTREO
3.2.1. Equipo para Muestreo Pasivo: Cuadros de Metodologías y Tipo de Equipos por Contaminante
Algunos gases y vapores orgánicos pueden ser muestreados pasivamente, o sea sin utilizar bombas, mediante el uso de dispositivos de monitoreo gaseoso, que se encuentran disponibles en el mercado con una variedad de diferentes medios de colección que incluyen sólidos adsorbentes, medios líquidos, cintas químicamente impregnadas y tubos rellenos de algún reactivo. En cualquiera de estos casos la muestra de aire entra en contacto con el dispositivo por difusión y el contaminante de estudio es atrapado por medio de alguno de los medios de colección que se mencionaron anteriormente. Ya colectada la muestra las técnicas de análisis que se requerirán dependerán del tipo de dispositivo y del químico muestreado y entre ellas se incluyen los métodos colorimétricos, cromatografía de gases y otros métodos analíticos que se describirán en la sección 3.3.
Actualmente se define a un muestreador pasivo para especies gaseosas como el instrumento capaz de tomar muestras de gases o vapores contaminantes de la atmósfera a una tasa controlada por un proceso físico como la difusión a través de un estrato estático o su permeación a través de una membrana pero sin involucrar el movimiento activo del aire^39.
(^38) Referencia 1, vol. l, anexo 3. (^39) Referencia 16.
48 REVISIÓN DE METODOLOGÍAS EXISTENTES
MUESTREADOR PASIVO-DISTINTIVO (Cortesía Catálogo SKC,1993. Ref. 17)
Los tubos de difusión, absorbentes o adsorbentes, que se muestran en la figura 3.2., consisten en tubos que contienen un material absorbente o adsorbente según sea el mejor compuesto que se requiera para colectar un determinado contaminante, y se encuentran abiertos en uno de sus extre- mos. Entre estos tubos se encuentran los tubos de “Palmes”, llamados así por uno de sus inventores y utilizados para muestrear NO 2 y SO 2 , principalmente^40.
Figura 3.
(^40) Referencia 18.
BARRERA DE DESORCION
CUBIERTA
MANUAL DE MONITOREO ATMOSFÉRICO (^49)
TUBO DE PALMES (Ref.1.)
En general los muestreadores pasivos con forma de distintivo tienen una tasa de muestreo alta, pero un límite de detección inferior que el de los tubos de difusión. Generalmente, el período de exposición más corto para un tubo de “Palmes” es de una semana, mientras que los muestreadores distintivo pueden ser expuestos por 24 horas o menos, lo cual permite la comparación directa de la concentración resultado con los valores recomendados por la OMS. Sin embargo estos muestreadores distintivo son más susceptibles a la velocidad del viento, que puede producir un efecto de adelgazamiento de la capa laminar que se localiza en la frontera del mismo y por la que las moléculas de gas se transportan a la entrada del muestreador por difusión molecular, lo cual indica que a altas velocidades se producirá una mezcla turbulenta por este adelgazamiento trayendo como consecuencia una sobreestimación de las concentraciones ambientales. Mientras que a velocidad cercana a 0 m/s la capa laminar será tan gruesa que en la entrada del muestreador se agotará el gas muestreado presentando reducciones de masa de hasta 30%. Para minimizar estos efectos se recomienda proteger al muestreador con una membrana micropore.
Figura 3.
MANUAL DE MONITOREO ATMOSFÉRICO (^51)
abiertos en la parte superior, presentando un área sobre la cual las partículas de gran tamaño y de mayor densidad pueden sedimentarse. Existen una gran variedad de diseños para su construcción, utilizándose principalmente materiales como: vidrio, polietileno y acero inoxidable. En la figura 3.5, se presentan algunos de estos diseños. En la práctica se recomienda tener un diseño uniforme de estos dispositivos dentro de una misma red para poder comparar los datos obtenidos de una estación a otra.
Hay diversos métodos especiales que no pueden clasificarse en ninguna categoría y que han resultado muy útiles en la determinación de la presencia de algunos contaminantes, entre los que tenemos papeles indicadores, tiras de hule, velas de peróxido de plomo, etc. Los papeles indicadores son del tipo del de tornasol y del indicador del pH. Consisten en un trozo de material absorbente cuya superficie está impregnada con un reactivo seco y suelen ir acompañados de una tabla de colores para comparar el cambio después de exponerlo a la muestra. Las tiras de hule como su nombre lo indica son tiras delgadas de hule que se cuelgan para determinar el ozono por medio del resquebrajamiento que se produce en las mismas en presencia de este contaminante. La vela de peróxido de plomo es un método antiguo que consiste en un cilindro recubierto con una capa seca de suspensión de peróxido de plomo que absorbe el anhídri- do sulfuroso por largos períodos de tiempo. Sin embargo, se debe enfa- tizar que estos métodos sólo sirven como indicadores de contaminación.
Los métodos modernos de muestreadores pasivos que incluyen a los de forma de distintivo y los tubos de difusión, se distinguen de los otros métodos como el de la antigua vela de peróxido de plomo, en que estos métodos modernos, sí cuentan con un patrón de difusión, a diferencia de los otros que no cuentan con éste. Lo cual permite obtener las concen- traciones aceptables que se requieren para que los resultados obtenidos por medio de diferentes equipos sean comparables^42.
Cuadro 3.1.
RECOMENDACIONES DE UN PROTOCOLO PARA MUESTREO DE O 3 UTILIZANDO EL MUESTREADOR PASIVO OGAWA****.
(^42) Referencia 1, vol. 4, pág. 3.
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PREPARACIÓN Los filtros de fibra de vidrio ya preparados de Ogawa y Co., vienen en paquetes dentro de viales de vidrio, fechados con el día en que fueron recubiertos. Se recomienda:
- Almacenarlos dentro de su vial a temperatura de 25°C.
- Abrirlos solamente en medio ambiente protegido o en la “caja de guantes”.
- Para el aseguramiento de la calidad un conjunto de blancos de cada paquete deberá analizarse, previo al muestreo.
- Filtros no expuestos deberán transportarse de noche.
- Deberán protegerse los filtros de contacto directo con gotas de agua.
- Los filtros envejecen y ocurre una conversión de nitrito a nitrato por lo que deben de utilizarse y analizarse preferentemente dentro de las 4 semanas subsecuentes a su recubrimiento. En ocasiones se han llevado a cabo análisis seguros entre 6 a 8 semanas.
- Todas las partes del muestreador deberán estar lavadas con agua ultrapurificada y secas antes de ensamblarlas.
- Se etiquetarán tanto el clip de cada muestreador como los viales de campo.
ENSAMBLE La maniobra consiste en introducir en el cilindro del muestreador a cada lado una malla de acero inoxidable, un filtro, otra malla y una tapa de difusión, ver figura 3.4 :
- Todas las partes del muestreador y los instrumentos de ensamble deberán estar en la caja de guantes.
- Todas las maniobras de ensamble se llevarán a cabo en la misma.
- Hay que asegurarse en la colocación de las mallas y filtros que estos no se doblen ni dañen y que queden perfectamente planos.
- Ensamblado el cuerpo, se le coloca su clip y se guarda en una bolsa y ésta a su vez se introduce en una botella de almacenaje color ámbar, etiquetada de igual manera que el clip.
COLOCACIÓN Puede colocarse en interiores o exteriores y para muestreos de calidad del aire o de exposición personal:
- El sitio se seleccionará cuidando que la cara del muestreador tenga un flujo de aire sin restricciones.
- No deberá colocarse cerca de fuentes de óxidos de
54 REVISIÓN DE METODOLOGÍAS EXISTENTES
nitrato sin que se haya expuesto a ozono. Debido a esto las muestras de campo necesitan ser corregidas por medio de un blanco. Esta conversión depende del manejo y envejecimiento del filtro, por lo cual si el paquete se divide para ser usado en diferentes tiempos de muestreo o de análisis, los blancos deberán dividirse para cada subgrupo:
- Se recomienda un mínimo de 5% de blancos de campo.
- Hasta 10% de blancos para obtener promedio de correcciones por blanco para los análisis de cromatografía de iones.
ANÁLISIS Se extrae del filtro el material de recubrimiento que es una base de nitrito, el cual después de haber sido expuesto, deberá de haberse oxidado por la presencia del ozono, a nitrato, analizándose por medio de cromatografía de iones para el ion nitrato.
- Se recomienda que se manden los filtros a analizar a un laboratorio especializado.
Fuente: Protocolo para mediciones de Ozono utilizando el muestreador pasivo Ogawa. Basado en la referencia 19. Koutrakis. Measurement of Ambient Ozone Using a Nitrite-Coated Filter. Basado en la referencia
MANUAL DE MONITOREO ATMOSFÉRICO (^55)
Figura 3.
I I
I I
I I
I
DIAGRAMA DE PARTES DEL MUESTREADOR PASIVO OGAWA (Ref. 20).
Figura 3.
COLECTORES PARA POLVO SEDIMENTABLE
MANUAL DE MONITOREO ATMOSFÉRICO (^57)
Cuadro 3.2.
TIPOS DE EQUIPO PARA MUESTREO PASIVO
TIPO DE EQUIPO CONTAMINANTE RECOMENDACIONES Distintivos Pasivos Principalmente para vapores orgánicos (VOCs) y algunos gases inorgánicos como: NO 2 , NO, CO, O 3 y SO 2.
Deberá seleccionarse una membrana inerte para evitar efectos en el gas muestreado.
Tubos de Difusión: absorbentes y adsorbentes
Tubos de “Palmes”
VOCs, NH 3 , HNO 3 , Cl 2.
NO 2 , SO 2.
El tiempo de almacenaje deberá ser lo más corto posible, utilizándose un congelador. Es muy importante que se coloque protegido del viento, para que su factor de difusión sea constante.
Burbujeadores Pasivos Formaldehídos principalmente No olvidar remplazar la tapa que retiene el disco de difusión por una tapa sólida cuando el dispositivo se transporte al laboratorio.
Depósitos de polvos, colectores de polvos sedimentables
Polvos sedimentables. Utilizar un diseño uniforme de estos dispositivos dentro de una misma red.
Papeles Indicadores Bromo; cianuro de hidrógeno; fluoruro de hidrógeno y anhídrido sulfuroso
Es de suma importancia la preparación y almacenamiento de estos papeles.
Tiras de Hule Ozono Método usado únicamente como indicador.
Vela de Peróxido de Plomo Anhídrido sulfuroso Método usado únicamente como indicador. Debe colocarse por triplicado por problemas de análisis y conservación de la muestra.
Cuadro 3.3.
METODOLOGÍAS DE MUESTREO PASIVO PARA DIFERENTES ESPECIES GASEOSAS CONTAMINANTES
CONTAMINANTE METODOLOGÍA ANÁLISIS COMENTARIOS LÍMITES DE DETECCIÓN
NO 2
Método de Tubo de Palmes.* Método de Yanagisawa y Nishimura.* Método modificado de Amaya-Sugiura* Método de Cadoff y Hodgeson. * Método de Lewis y Mulik.* Método de Ferm.*
Espectrofotometría. Espectrofotometría. Espectrofotometría. Espectrofotometría. Cromatografía de iones. Espectrofotometría.
La cromatografía de iones es muy cara pero también mide sulfatos.
200 ppb ha. 66 ppb ha. 34 ppb ha. 10 ppb ha. 25 ppb ha. 15 ppb ha.
NO Método de Yanagisawa y Nishimura, usando como oxidante a CrO 3 .*
Espectrofotometría. Agente oxidante tóxico e inestable.
66 ppb h a.
CO Método que utiliza una Zeolita sólida (TENAX), como adsorbente.*
Desorción térmica, cro- matografía de gases con detector de ionización de flama, después de la conversión a metano.
Está metodología no presentó efectos por factores ambienta- les como velocidad del viento, temperatura y humedad relati- va.
30 a 1600 ppm h.
a (^) Límite de detección inferior en partes por billón hora.
- Para información detallada sobre estas metodologías habrá que consultar las referencias 1, 12, 16 a 27.
