Biomasa: una alternativa renovable de energía, Apuntes de Eficiencia Energética

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FACULTAD DE

CIENCIAS AGRARIAS Y FORESTALES

Química de la biomasa

y los biocombustibles

Gustavo Pablo Romanelli, Diego Manuel Ruiz y

Gustavo Antonio Pasquale

QUÍMICA DE LA BIOMASA Y LOS BIOCOMBUSTIBLES

Gustavo Pablo Romanelli Diego Manuel Ruiz Gustavo Antonio Pasquale

Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales

Agradecimientos

A la Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales de la Universidad Nacional de La Plata por su interés en este proyecto. Al profesor Juan Carlos Autino, por darnos la posibilidad de llevar adelante el proyecto del curso optativo y este libro. A todos los estudiantes con quienes hemos compartido el curso optativo de Química de los Biocombustibles, por el interés siempre presente, traducido en consultas, preguntas y conversaciones, las cuales ciertamente enriquecieron este texto.

Índice

• Presentación _______________________________________________________________
• Capítulo José J. Martínez Zambrano
• La Química Verde. Su relación con la biomasa ____________________________________
• Capítulo
• Energía y fuentes de energía _________________________________________________
• Capítulo
• Biomasa __________________________________________________________________
• Capítulo
• La biomasa como materia prima de compuestos químicos ___________________________
• Capítulo
• Biocombustibles ____________________________________________________________
• Capítulo
• Los combustibles fósiles _____________________________________________________
• Capítulo
• Ensayos de control de combustibles líquidos _____________________________________
• Capítulo
• Técnicas de preparación de biocombustibles ____________________________________
• Bibliografía ______________________________________________________________
• Los Autores______________________________________________________________

CAPÍTULO 1

La Química Verde. Su relación con la biomasa.

Introducción

A pesar de todos los avances científicos y tecnológicos de nuestra civilización y en pleno siglo XXI, aún existen grandes problemas por resolver, muchos de los cuales han resultado ser de difícil solución. Entre ellos podemos destacar el cambio climático, la disminución de la capa de ozono, la posibilidad siempre latente de una gran crisis energética a causa del siempre anunciado agotamiento del petróleo, el aumento en los precios de los alimentos, el incremento en los niveles de gases de efecto invernadero como el dióxido de carbono, metano, dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno, todos hechos que muestran la necesidad imperiosa de actuar en consecuencia. De esta forma siempre se plantea la necesidad de reformular los combustibles que utilizamos, disminuir la contaminación del agua, del suelo y de los alimentos, causada por el uso indiscriminado de pesticidas y abonos sintéticos, entre muchos otros contaminantes. Debemos enfrentarnos, pues, a la resolución de todos y cada uno de estos problemas y, lógicamente, necesitamos de propuestas difíciles de llevar a cabo, pues no solo involucran transformaciones a escala global, sino que también implican cambios en los grandes intereses económicos y sociales. Uno de esos problemas a solucionar es el relacionado con la industria Química, considerada por la sociedad como una de las grandes culpables de los desastres ambientales, y principal responsable de la contaminación del planeta. Sin embargo, a pesar de esto y aunque sea difícil de ver, esta industria ha contribuido en uno u otro modo al alto nivel de bienestar y comodidad que disfrutan muchos miembros, no todos, de la sociedad actual. Prácticamente la totalidad de los objetos artificiales que nos rodean y que manejamos diariamente están construidos total o parcialmente con sustancias y materiales elaborados por la industria Química. Es un hecho que la mayoría de las manufacturas involucran procesos químicos, y debido a ello, aquellos que realizan desarrollos en dicha área, han comenzado a estudiar procesos de

fabricación que impliquen un menor riesgo ambiental y económico, repensando la manera de elaborar esos productos sin tener que usar materiales tóxicos ni generar desechos contaminantes, mediante el uso de nuevas tecnologías de menor costo, que consuman poca energía y a su vez contaminen menos, lo cual podrá volver rentables a las empresas y a los países que la utilizan con el correr de los años. En este sentido, desde la década de 1990 ha comenzado a desarrollarse una nueva forma de hacer química que intenta ser rentable y disminuir los riesgos de los desastres ambientales a la que comúnmente se la llama “Química Verde”. Este tipo de Química más benigna para el medio ambiente no trata de mejorar viejas tecnologías, sino que implica el desarrollo nuevas aplicaciones que funcionen más eficientemente, y que posibiliten otorgar mejores beneficios para la sociedad. La Química Verde por ejemplo ha sido capaz de convertir maíz en plástico biodegradable, desarrollar solventes no tóxicos y reducir de manera drástica los contaminantes derivados de la manufactura de fármacos, como la producción de ibuprofeno, por ejemplo. A finales de los años 90 del siglo pasado, Paul Anastas y John Warner (1998) en su libro Green Chemistry ( Theory and Practice ) propusieron los fundamentos hacia una forma Química más sustentable, definiéndola y enunciando doce principios que sirven como una herramienta para llevarla a cabo. De esta forma, la Química Verde involucra la invención, el diseño y la aplicación de productos y procesos químicos, con el objetivo de reducir o eliminar el uso o la producción de sustancias peligrosas, teniendo en cuenta los aspectos tecnológicos, económicos y sociales. Se trata de una filosofía que consiste en el esfuerzo conjunto para reducir al mínimo, y de ser posible eliminar por completo, la contaminación desde su inicio, mediante el uso de procesos “limpios”, evitando al máximo el residuo o el uso indiscriminado de materias primas no renovables, así como el empleo de materiales peligrosos o contaminantes en la elaboración de productos químicos “limpios”, que no atenten contra la salud o el ambiente. De esta manera esta forma de hacer química representa los pilares que podrán mantener sostenible nuestro futuro. Los doce principios de la Química Verde implican:

1- Prevención: evitar la formación de residuos en lugar de tratarlos una vez creados. 2- Economía de átomos: diseñar métodos que maximicen la utilización de todos los materiales desde el inicio hasta el final del proceso. 3- Síntesis químicas menos peligrosas: los métodos deben diseñarse de tal manera que se utilicen y generen sustancias con toxicidad baja o nula para la salud y el ambiente. 4- Diseño de productos químicos seguros: diseñar productos que funcionen y no sean tóxicos. 5- Reducir el uso de sustancias auxiliares: evitar, en lo posible, el uso de sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos de separación) y en caso que se utilicen, que sean lo más inocuos posible.

Todo proceso sintético debe ser atómicamente eficiente, es decir, debe incorporar la mayor parte de la masa de los reactivos en la masa de los productos. La economía atómica se define por la siguiente relación:

Un buen ejemplo de esto es la mencionada síntesis del ibuprofeno, cuyo proceso industrial hasta 1990 tenía una economía atómica de solo 40 %, y en la actualidad, obtenido mediante otra vía, alcanza el valor de 77 %. Otros parámetros utilizados para medir que la sostenibilidad de un proceso, son el rendimiento porcentual, la selectividad y el Factor E, definiéndose cada uno de la siguiente forma:

El Factor E, fue definido en 1992 por Roger Sheldon, y refiere al cociente entre la masa de residuo (todo lo producido en el proceso, excepto el producto deseado) y la masa de producto buscado para un proceso químico. Este concepto tiene gran importancia a nivel industrial, debido a que permite evaluar los diferentes procesos que se llevan a cabo en la industria para la obtención de productos. De esta forma se determinó que algunos procesos resultan poco eficientes, pues generan muy poca cantidad de producto útil y una gran cantidad de desechos, teniendo, como consecuencia factores E muy elevados; un buen ejemplo es el caso de las industrias farmacéutica y la Química Fina, en las cuales algunos procesos llegan a tener factores E de 100. Algunos datos sobre el Factor E, se pueden ver en la Tabla 1.

Tabla 1. Factor E según el tipo de industria

INDUSTRIA PRODUCTOS (Ton/año)

FACTOR E Kg residuo/Kg producto Petroquímica 106 - 108 < 0,

Química Pesada 104 - 106 < 1- 5

Química Fina 102 - 104 5 - 50

Farmacéutica 10 - 103 25 - 100

En base al planteo de los principios de la química verde, se han identificarse cinco grandes áreas de interés en Química Verde:

1. Materias primas renovables: uno de los objetivos de la Química Verde es la utilización de materias primas con efectos adversos mínimos, respecto de su toxicidad en humanos como de su impacto ambiental. Actualmente, los esfuerzos se encaminan a utilizar materiales renovables, como por ejemplo el uso de celulosa y almidón, dos productos procedente de la biomasa, en lugar de petróleo.
2. Rutas sintéticas de bajo impacto ambiental: otro de los objetivos de la Química Sustentable es proporcionar nuevas estrategias sintéticas que reduzcan, en su conjunto, el uso masivo de materias primas y energía y la generación de residuos, especialmente aquéllos que son más tóxicos o difíciles de eliminar.
3. Sustitución/eliminación de los disolventes tradicionales: es una de las áreas de mayor actividad en cuanto a la búsqueda de disolventes que no sean inflamables, ni tóxicos, ni produzcan emisiones de compuestos orgánicos volátiles.
4. Reactivos “verdes”: la sustitución de reactivos peligrosos por otros más benignos es un objetivo básico de la Química Verde. En este campo podemos mencionar el uso del carbonato de dimetilo como agente de metilación (sustituyendo a los halogenuros de metilo o al sulfato de dimetilo, que son productos muy tóxicos), o el uso de dióxido de carbono en lugar de fosgeno (un producto extremadamente tóxico usado como arma química durante la primera guerra mundial) en la preparación de isocianatos y ureas, compuestos que se utilizan en la manufactura de polímeros para resinas y plásticos.
5. Productos químicos más seguros: las innovaciones en esta área se orientan a reducir la toxicidad de una sustancia sin sacrificar la eficacia de su función.

En base a los expuesto, puede entenderse a la Química Verde como una nueva forma de hacer química que incide en los aspectos de la prevención de la contaminación durante un

La plataforma tecnológica basada en la hidrólisis de la celulosa para dar azucares fermentables y su posterior fermentación pueden proporcionar muchos de los combustibles y productos químicos actuales. La industria Biofine, ha desarrollado un procedimiento de hidrólisis ácida a elevada temperatura, que permite transformar la biomasa rica en celulosa en ácido levulínico. Durante el proceso la celulosa se convierte inicialmente en monosacáridos solubles y posteriormente éstos son transformados en ácido levulínico (ácido 4-oxopentanoico, figura 1). El proceso resulta muy económico, y la celulosa se puede utilizar aun húmeda, lo que representa un ahorro de energía considerable.

Figura 1. Estructura química del ácido levulínico

A partir de 1997, Biofine, junto a otras empresas y organismos estatales de los Estados Unidos, emprendieron la producción de ácido levulínico a partir de residuos de una fábrica de papel, logrando tratar aproximadamente una tonelada por día. El proceso desarrollado fue estudiado a escala más reducida empleando otros materiales que incluyen celulosa como por ejemplo el papel de desecho no reciclable, los desechos agrícolas y los provenientes de la industria de la madera. La producción de ácido levulínico constituye una excelente oportunidad para el trabajo a pequeña escala, aunque se estima que a medida que disminuya el precio de este producto podrán generarse emprendimientos a una escala mayor. Dado que el ácido levulínico es utilizado como un precursor de muchas otras sustancias, no tiene que ser vendido como producto de gran consumo. La clave de su potencial comercial reside en sus derivados, y de hecho ya existen mercados para el uso de ácido levulínico: tetrahidrofurano, butanodiol, butirolactona, ácido succínico y ácido difenólico, se preparan a partir de procesos de conversión rentables. En la actualidad, muchos laboratorios del mundo están desarrollando otras aplicaciones y métodos de producción para otros derivados del ácido levulínico, como por ejemplo el metiltetrahidrofurano, el levulinato de etilo (con potencial como aditivos de las naftas), el ácido

-aminolevulínico (un pesticida biodegradable y no tóxico de amplio espectro) y nuevos polímeros biodegradables.

Los solventes renovables

Los solventes orgánicos constituyen la mayor fuente de compuestos volátiles en la atmósfera (27% del total), y su uso resulta ser uno de los problemas de mayor relevancia en Química. En 1994, cinco de los diez productos químicos más vertidos eran disolventes: metanol, tolueno, xileno, etilmetilcetona y diclorometano. Los compuestos orgánicos volátiles son los responsables, entre otras cosas, de la formación del smog fotoquímico urbano y son también la causa de afecciones como irritación ocular, molestias nasales y de garganta, dolor de cabeza, reacciones cutáneas alérgicas, nauseas, fatiga y mareos. Como ya mencionamos, las estrategias dentro de la química sustentable apuntan a prescindir del uso de solventes en las llamadas reacciones solvent-free , lo que implica dentro de las ventajas una mayor reactividad, una concentración máxima de reactivos, la posibilidad de emplear activación por microondas convencional y una mayor productividad por la mayor cantidad de material en el mismo volumen del reactor. También se simplifican, o eventualmente se evitan, procesos de lavado y extracción. En ocasiones en las que el empleo de un solvente orgánico es inevitable o presenta ventajas difíciles de superar, pueden utilizarse productos provenientes de la biomasa como por ejemplo etanol, ácido láctico y lactatos, terpenos, ésteres de ácidos grasos, glicoles y éteres de glicol. Se tiende de esta manera a reemplazar los disolventes derivados del petróleo por otros procedentes de la biomasa, que pueden obtenerse por procesos generalmente enzimáticos, o de esterificación a partir de alcoholes y/o ácidos procedentes de la biomasa. Tienen como ventajas ser biodegradables, presentar una toxicidad baja o nula, una volatilidad también baja, no son corrosivos, ni nocivos para la salud. El lactato de etilo, es el solvente derivado de la biomasa que mayor repercusión ha tenido durante los últimos años. Se trata de una molécula orgánica perteneciente a la familia de los ésteres, de fórmula molecular C 5 H 10 O 3 que se obtiene por la reacción química entre ácido láctico y etanol, o de manera natural durante la fermentación del maíz o de otras materias primas renovables. Debido a su elevada biodegradabilidad (100 %), se descompone finalmente en dióxido de carbono y agua. Se lo usa comúnmente como disolvente verde presentando así una excelente alternativa a muchos disolventes halogenados tóxicos, mucho más agresivos y contaminantes tanto para el medio ambiente como para la salud humana. Sin embargo, su uso aun no es masivo debido a su costo elevado. En la Tabla 2 se indican algunas de sus propiedades más relevantes:

química genera numerosos productos útiles como medicamentos, plásticos, combustibles, productos agroquímicos (como fertilizantes y plaguicidas) y telas sintéticas como el nylon, el rayón, el poliéster y el kevlar. Pero debido a estos avances han ido apareciendo nuevos riesgos derivados de la fabricación, el transporte, la manipulación y la eliminación de estos productos. Como consecuencia de estos nuevos riesgos, se generan problemas debidos a la contaminación y la toxicidad de las sustancias producidas por la industria química, perjudicando el ambiente y la salud humana. Se estima que se comercializan alrededor de 100. sustancias químicas y cerca de un millón de preparados solo en el mercado europeo y anualmente se suman a estos valores otras mil sustancias. De todas ellas, 1500 se han identificado y catalogado como muy peligrosas: 850 cancerigenas, mutágenicas y/o tóxicas para la reproducción, 150 persistentes, bioacumulativas y tóxicas, mientras se estima que se agregarán otras 500 a esa categoría cuando se completen los análisis correspondientes. Al respecto de los productos agroquímicos desarrollados por el hombre, no debe negarse que han producido enormes beneficios para la sociedad. Si bien en el mercado existen compuestos fitosanitarios que aumentan la producción de cultivos fundamentalmente para la alimentación del hombre y su ganado, y los protegen de plagas de muy diversa índole, no debe negarse que muchos de ellos suponen una amenaza tanto para la vida silvestre como para el hombre. Muchísimos seres vivos se encuentran expuestos a un número elevado de sustancias agroquímicas, muchas de las cuales resultan cada vez más sospechosas de estar relacionada con el desarrollo de diferentes tipos de cáncer, alergias y problemas reproductivos. Como ya mencionamos, la mayoría de los compuestos y materiales que intervienen en nuestra vida se preparan a través de procesos químicos industriales, los cuales durante décadas se diseñaron sin tener en cuenta su repercusión en el entorno. Debemos asumir el reto de que estos productos que hacen nuestra vida más cómoda puedan ser preparados a través de procesos no contaminantes y que los productos obtenidos sean cada vez más seguros. El diseño de estos productos ambientalmente benignos debe guiarse por los doce principios de la Química Verde, y esto solamente se logrará con el esfuerzo de los químicos e ingenieros para desarrollar ese tipo de procesos y productos, previniendo la contaminación y resultando seguros para los seres humanos y el medio ambiente.

Plaguicidas y Química Verde

Las plagas han marcado la historia del mundo agrícola, y su intento por erradicarlas ha llevado al ser humano a utilizar distintos tipos de estrategias. Textos antiguos como La Biblia contienen infinidad de referencias sobre devastaciones causadas por insectos, o enfermedades de las plantas, e incluso se mencionan algunos principios agrícolas básicos tales como el de dejar “descansar” la tierra. Homero mencionaba en La Odisea el uso de azufre para prevenir plagas. También los chinos usaban óxido de etileno para acelerar la maduración de las frutas,

los griegos trataban las uvas con cenizas debido a su alcalinidad antes de transformarlas en pasas de uvas, y los indios de América del Norte usaban peces muertos para fertilizar la tierra. Como puede suponerse, resulta difícil precisar con exactitud la época en que los productos químicos comenzaron a ser aplicados en la agricultura; sin embargo se sabe que es muy probable que el tratamiento de las cosechas por adición de sustancias ajenas al medio se remonte muchos siglos en la historia. Puede verse entonces que, como resultado de ese esfuerzo histórico del ser humano por librarse de las plagas que invaden su producción, han surgido una gran variedad de sustancias que se utilizaron y se utilizan para combatir las plagas y enfermedades de las plantas, dichas sustancias son conocidas como plaguicidas o pesticidas. Bajo el nombre de plaguicidas agrupamos cualquier sustancia o mezcla de sustancias dirigida a destruir, prevenir, repeler, o mitigar alguna plaga. El término se puede utilizar para designar compuestos que sean herbicidas, fungicidas, insecticidas, o alguna otra sustancia utilizada para controlar cualquier tipo de plagas. Puede tratarse de una o varias sustancias químicas, agentes biológicos, antimicrobianos, desinfectantes, que se aplican para disminuir la población o ahuyentar a las especies-plaga tales como insectos, hongos, virus, bacterias, patógenos vegetales u otros microorganismos. Muchos productos del hogar son plaguicidas, aerosol y cebo para cucarachas, repelentes de mosquitos para uso personal, venenos para ratas y otros roedores, aerosoles y pastillas para pulgas y garrapatas, productos que matan hongos y moho, productos químicos para el jardín, y algunos productos bactericidas para piscinas. Por su propia naturaleza, el uso de la mayoría de los plaguicidas implica algún riesgo, pues al estar diseñados para matar o afectar negativamente ciertos organismos vivos, también pueden causar daños al medio ambiente, incluyendo otras especies a las que no están dirigidos, entre ellas los humanos. Sin embargo los plaguicidas tienen un papel fundamental en nuestras vidas, no solo en la agricultura, para la protección de cultivos, sino también para evitar la propagación de plagas nocivas que causan enfermedades como la malaria. El uso no restringido de plaguicidas altamente tóxicos durante varias décadas ha provocado efectos negativos sobre el medio ambiente y el envenenamiento de especies no buscadas. Por ello es necesario el desarrollo de pesticidas ideales, que son los que tienen una acción específica, restringida, de rápida descomposición química y biológica y difícil de desplazarse del sitio donde se los aplica. Históricamente el control de plagas se basaba en el uso de agentes inorgánicos, tales como azufre, arsénico, cianuro de hidrógeno, algunos de los cuales se siguen utilizando a pesar de su alta toxicidad no solo para los insectos específicos, sino también para especies no buscadas, incluyendo los vertebrados. Pero sin los plaguicidas sintéticos ellos no se podría haber dado el gran aumento de producción de alimentos, llamada la “revolución verde”, que ha permitido alimentar, cada vez mejor, a una población mundial que ha ido creciendo continuamente. Otra importante utilidad de esos plaguicidas ha sido la mencionada lucha contra epidemias que afectan a una elevada proporción de la población, como el tifus o la

Durante los primeros años de la década de los 80, científicos del laboratorio Lilly en Estados Unidos, recogieron muestras de suelo de una isla del Mar Caribe que se caracterizada por poseer efectos insecticidas. Con el tiempo se demostró que el material con actividad se producía por el metabolismo de un microorganismo llamado Saccharopolyspora spinosa. El material activo estaba compuesto en más de un 95 % por una mezcla de espinosina A y espinosina D, cuyas estructuras se muestran en la Figura 2.

Figura 2. Estructuras moleculares de las espinosinas A y D

Estos dos compuestos se caracterizan por sus bajos niveles de toxicidad para mamíferos y el hombre, pero son letales como insecticidas pues se incorporan tanto por ingestión como por contacto y se caracterizan por poseer un amplio espectro para la destrucción de plagas de diversa índole. Presentan ventajas como la no acumulación, la no persistencia en el medio ambiente, no sufre lixiviación, y posee altos márgenes de seguridad para aves y peces. La empresa Dow desarrolló un método de síntesis para la obtención de dichos compuestos para que pueda ser utilizada a gran escala para el control de cosechas en agricultura. En el año 1997, se aprobó el primer insecticida que contenía spinosad como principio activo, denominado Tracer, el cual fue utilizado para el control de insectos en el cultivo de algodón. Posteriormente surgieron otros productos a base de spinosad que fueron denominados como Success y SpinTor. Los ejemplos seleccionados aquí son solo algunas de las aplicaciones más recientes de los principios de la Química Verde; día a día surgen nuevos desafíos para llevar a cabo procesos eficientes, utilización de materiales de partida biodegradables y productos químicos más seguros que posibiliten reducir considerablemente la contaminación sobre nuestro planeta. Siguiendo este camino, los recursos renovables y en particular la biomasa son la principal fuente de productos y de energía para desarrollar una industria menos contaminante y respetuosa con el medio ambiente.

CAPÍTULO 2

Energía y fuentes de energía

El hombre y su relación con la energía

En la actualidad hablar de energía es un tema muy común en la sociedad actual, algo muy familiar y cercano a todos; sin embargo esto no siempre resultó así. En el presente apartado nos proponemos llevar a cabo una mirada histórica acerca del uso que ha hecho el hombre de los recursos energéticos que tiene a su disposición, desde la prehistoria hasta la actualidad.

El hombre primitivo

La aparición del hombre en la Tierra data, según teorías científicas, de unos 5 millones de años aproximadamente. Aquel hombre primitivo, el prehistórico, utilizaba únicamente sus fuerzas para poder alimentarse, divertirse, defenderse y comunicarse con sus semejantes. Esto significa que utilizaba su propia energía física (la energía muscular), la cual era obtenida a partir de los alimentos que consumía. Los alimentos de origen vegetal poseen energía acumulada en forma Química, la cual es producida gracias a la acción del sol mediante la fotosíntesis que transforma moléculas sencillas como el dióxido de carbono y el agua en hidratos de carbono que puede poseer millones de átomos de carbono en sus moléculas como por ejemplo el almidón y la celulosa. Lógicamente, cuanto más intensa era la actividad que el hombre primitivo desarrollaba, mayor era la cantidad de energía que necesitaba por unidad de tiempo. Durante miles de años la única fuente energética para el hombre fueron los productos comestibles de su entorno.