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TITULACIONES ÁCIDO–BASE; CURVAS DE TITULACIÓN
La titulación ácido-base es un procedimiento analítico cuyo objetivo es determinar la concentración de un analito con propiedades ácidas o básicas, utilizando una disolución valorada de una base o ácido, mediante una reacción de neutralización para formar una sal y agua. Asimismo, mediante una titulación también es posible deducir el pK del analito.
Los casos más frecuentes en las valoraciones ácido-base son:
- Valoración de ácido fuerte con base fuerte
- Valoración de base fuerte con ácido fuerte
- Valoración de ácido débil con base fuerte
- Valoración de base débil con ácido fuerte NOTA: En los casos 3 y 4 también hay que tener en cuenta el equilibrio ácido-base del disolvente. NUNCA se valora un ácido o base débil con una base ó ácido débil. Las curvas de titulación son las representaciones gráficas de la variación del pH durante el transcurso de la valoración.
Dichas curvas nos permiten:
- Estudiar los diferentes casos de valoración (ácido fuerte vs. base fuerte; base fuerte vs. ácido fuerte; ácido débil vs. base fuerte; base débil vs. ácido fuerte).
- Determinar las zonas tamponantes y el pKa.
- Determinar el intervalo de viraje y el punto de equivalencia.
- Seleccionar el indicador ácido-base más adecuado.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Un indicador químico es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar, ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma más o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color.
- En las disoluciones ácidas la concentración de H 3 O+^ es muy alta, por lo que el equilibrio del indicador se desplaza hacia la izquierda y aparece el color A.
- En las disoluciones básicas, el equilibrio está desplazado hacia la derecha para que aumente la concentración de H 3 O+^ y se obtiene el color B. Los indicadores que se usan en volumetría ácido-base son ácidos o bases orgánicos del tipo débil (Hln) que por sí mismos consumen iones hidróxido (o protones) y generan una base o ácido conjugado (ln-), razón por la cual la concentración que se utiliza de indicador debe ser baja. La característica principal es que el color de Hln es diferente al de ln-^.
Los indicadores pueden ser de uno o dos colores, pero al menos una de las dos formas debe presentar una coloración intensa, para que proporcione a la solución titulada una coloración perceptible al ojo humano. El intervalo de transición del indicador debe ser pequeño, de manera tal que el pH del punto final se encuentre cercano al punto de equivalencia.
Este intervalo se debe quedar en la proporción de máxima pendiente de la curva de titulación. La diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final observado se llama
error de titulación.
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
También se les denomina soluciones "Buffer" ó “Tampón” y son aquellas que se oponen a los cambios de pH, cuando se les adicionan ácidos o álcalis (hidróxidos). Su acción se basa principalmente en la absorción de hidrogeniones (H+) ó iones hidroxilo (OH-).
Las soluciones buffer o amortiguadoras son capaces de mantener su pH en valores aproximadamente constantes, aun cuando se agreguen pequeñas cantidades de ácido o base, o se diluya la solución
Se prepara con un ÁCIDO DÉBIL y una SAL del mismo ÁCIDO o empleando una BASE DÉBIL y una SAL de la misma BASE. La solución amortiguadora contiene especies que van a reaccionar con los iones H+^ y OH-^ agregados.
Ejemplo:
Buffer ácido:
- CH 3 COOH ácido débil / CH 3 COONa sal del ácido Buffer básico:
- NH 3 base débil / NH 4 Cl sal de la base
APLICACIONES DE LA TITULACIONES ÁCIDO – BASE
La valoración o titulación es un método corriente de análisis químico cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un analito en una disolución. Se requiere de un reactivo llamado valorante, disolución estándar o patrón de concentración conocida, la cual se hace reaccionar con el analito de la disolución cuya concentración se desconoce. La reacción que ocurre entre el valorante y el analito es una reacción de neutralización cuando los compuestos químicos involucrados son un ácido y una base.
Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran variedad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en las que un analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y posteriormente se titula con un patrón ácido o base fuerte.
SOLUCIONES PATRÓN PRIMARIOS El objetivo de toda valoración es el adicionar la sustancia patrón en una cantidad tal que sea químicamente equivalente con la sustancia que reacciona, condición que se consigue en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia es un concepto teórico, lo que en realidad se observa es el punto final de la titulación el cual corresponde al volumen necesario de valorante para completar la neutralización. El punto final frecuentemente es detectado mediante el uso de un indicador de pH.
En una titulación o valoración ácido-base simple, puede usarse un indicador como la fenolftaleína, que es incolora en medio ácido y de color rosa cuando el pH es igual o mayor a 8.2. Otro ejemplo es el anaranjado de metilo, de color rojo en medio ácido y amarillo en soluciones básicas.
Existen dos tipos principales de titulación, la titulación directa y la titulación por retroceso.
En la titulación directa el valorante acido o básico reacciona directamente con el analito (básico o ácido) mientras que en la titulación por retroceso en vez de valorar el analito original se añade un exceso conocido de reactivo estándar a la disolución, y luego se valora el exceso.
Este método es útil si el punto final de la valoración por retroceso es más fácil de identificar que el punto final de la valoración normal. Se usa también si la reacción entre el analito y la sustancia titulante es muy lenta.
En la titulación por retroceso en vez de valor el analito original se añade un exceso conocido de reactivo estándar a la solución y luego se valora el exceso. Este método es más fácil de identificar el punto final de la valoración normal.
Algunos ejemplos donde se emplea la aplicación de las titulaciones ácido-base en el laboratorio son:
- Determinación de ácido acético en una muestra de vinagre comercial.
- Determinación de ácido acetilsalicílico de tabletas de aspirina.
- Determinación de alcalinidad en una muestra de agua.
- Determinación de ácido cítrico en una muestra de jugo.
- Determinación de acidez en una muestra de leche.
VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de formación de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico). Esta reacción, al igual que en la volumetría anterior debe cumplir los siguientes requisitos:
- Única: el agente valorante debe reaccionar sólo con el analito. No deben existir reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la muestra distintos del analito.
- Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la reacción correspondiente a la formación del complejo.
- Rápida: ésto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento exagerado del tiempo de análisis.
- Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo la reacción entre el analito y el agente valorante se ha completado.
Un complejo está formado por un átomo ocatión metálico rodeado de un conjunto
de moléculas o iones denominadasligandos (anión o molécula neutra). Los metales de
transición, que son ácidos relativamente fuertes forman complejos muy estables, mientras
que los cationes de los metales más electropositivos como los del bloque s y del bloque
p son ácidos de Lewis más débiles y forman menos complejos.
Un complejo puede tener más de un metal como átomo central. Solo unos cuantos iones metálicos (Cu++, Co++, Ni++, Zn ++, Cd++, Hg++) forman complejos estables con ligados nitrogenados como el amoniaco y el trietiendriamina. Algunos otro iones metálicos (Al3+, Pb++, Bi 3+) forman complejos más estables con ligandos que contienen átomos de oxigeno como donadores de electrones.
Ciertos agentes quelantes que contienen oxígeno y nitrógeno son particularmente eficaces para formar complejos más estables con una amplia variedad de metales. De estos agentes el que mejor se conoce es el ácido etilendiaminotetracetico (EDTA).
Se denominan quelantes las sustancias que tienen la propiedad de fijar los iones metálicos de un determinado complejo molecular solubles en agua en una proporción 1: y que se puedan utilizar como titulantes de metales, esto incluye a las poliaminas (trien), los acidos poliamino-carboxilicos (EDTA)
Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones metálicos es el ácido etilen-diamino-tetraacético (que se representa en forma abreviada como EDTA se abrevia como H 4 Y, donde H representa el número de hidrógenos ácidos y la Y al resto de la molécula. El ácido libre (H 4 Y) y su sal monosódica (NaH 3 Y) no se solubilizan por completo en agua, razón por la cual no se emplean como agentes valorantes, en cambio la sal disódica (Na 2 H 2 Y) es soluble y es la que se usa como agente valorante.
Este ligando se une al ión metálico a través de más de un átomo del mismo: los átomos de nitrógeno y los átomos de oxígeno de los grupos carboxílicos. Los complejos formados entre el EDTA y los iones metálicos son quelatos.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS
CURVA DE TITULACIÓN
Región I
- El exceso de Mn+.^ Existe fracción de Mn+^ que no ha reaccionado con el titulante.
- La disociación del complejo se asume despreciable.
Región II
Punto de equivalencia
- Existe en solución igual concentración de metal Mn+^ y ligando.
- La concentración del metal está dada solo por la disociación del complejo. Equivalentes de ligando= Equivalentes de Mn+
Región III
- Prácticamente todo el metal está formando un complejo y la concentración de Mn+^ libre es muy pequeña.
- Existe un exceso de ligando.
LOCALIZACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
Indicador o indicador metalocrómico
- El indicador forma complejo [M-Ind.] de color característico antes del punto de equivalencia. La constante de formación debe ser menor a la del complejo metal- ligando titulante.
- Al añadir el ligando titulante se forma un complejo más estable [M-Lig] y de mayor Kf, por lo que cambia o desaparece el color anterior en el punto de equivalencia dado por [M-Ind.]. VENTAJAS DEL EDTA COMO AGENTE VALORANTE:
- Forma complejos metálicos muy estables (la estabilidad se debe a la formación de una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión aislado del disolvente).
- Reacciona de forma completa con los cationes.
- Reacciona en un proceso de un solo paso formando complejos en que la relación metal: ligando es 1:1.
- Da puntos finales muy agudos De todos los compuestos disponibles para preparar las soluciones de EDTA, la sal disódica es la más empleada, ya que el ácido libre es poco soluble en agua y la sal tetrasódica produce una fuerte alcalinidad debido a la hidrólisis. La sal disódica, salvo para trabajos de mucha exactitud, puede emplearse como patrón primario.
TIPOS DE VALORACIONES CON EDTA
Las soluciones de EDTA se pueden emplear para valorar iones metálicos por diferentes métodos
Valoración directa
Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe un método de detección del punto final y para aquellos iones metálicos que reaccionan rápidamente con EDTA. Cuando los métodos directos fallan, el análisis se puede realizar mediante valoración por retroceso, o una valoración por desplazamiento.
Valoración por retroceso
Las valoraciones por retroceso son útiles para el análisis de cationes que forman complejos muy estables con EDTA y para os cuales no se dispone un indicador adecuado. En tales análisis, el exceso de EDTA se determina por el retroceso con una solución patrón de magnesio y se usa como indicador el negro de eriocromo T. el quelato catión- EDTA debe ser más estable que el complejo magnesio-EDTA para evitar el desplazamiento del catión que se analiza por el magnesio. Las valoraciones por el retroceso también son útiles cuando las muestras contienen aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el analito en las condiciones del análisis; el exceso de EDTA mantiene el catión en solución.
Valoraciones por desplazamiento
En una valoración por desplazamiento la muestra se trata primero con un exceso no medido de solución Mg-EDTA (o Zn-EDTA). Si el catión que se analiza forma un complejo más estable que el magnesio (o zinc), tiene lugar la siguiente reacción:
MgY2-^ + M2+^ MY2-^ +Mg2+
Entonces se valora el magnesio liberado con una solución patrón EDTA. Las valoraciones por desplazamiento son muy útiles si no se dispone de un indicador adecuado para el catión del problema.
Valoración acalimétrica
En una valoración alcalimétrica se añade un exceso de Na 2 H 2 Y a una solución neutra del catión que se analiza
M2+^ +H 2 Y2-^ MY2-^ + 2H+ Los iones hidrogeno liberados se valoran posteriormente con una solución patrón de una base.
INDICADORES UTILIZADOS EN LA VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS Los indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7^ M y se llaman indicadores metalocrómicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se encuentran en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2)
OTROS AGENTES ENMASCARANTES EN LA DETERMINACIÓN
COMPLEJOMÉTRICA DE IONES METÁLICOS
Agente Enmascarante pH Cationes metálicos enmascarados
Cianuro 9 12 Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+
Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+
Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+
2,3-Dimercaptopropanol 10 Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+, Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+
1, 10 - Fenantrolina 5 6 Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+
Bromuro 5 6 Hg2+
Ácido ditiocarbaminoacético
Pb2+, Cd2+, Hg2+ Bi3+, In3+, Hg2+
Oxhidrilo 12 Mg2+
TITULACIONES OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias que participan, se las conoce como reacciones de óxido-reducción o bien simplemente como reacciones REDOX.
- Oxidación.- es el proceso por el cual una especie en una reacción química pierde uno o más electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidación.
- Reducción.- es el proceso por el cual una especie en una reacción química gana uno o más electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidación.
- Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir el(los) electrón(es) perdidos por esta otra especie química, por lo tanto oxida reduciéndose.
- Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder él(los) electrón(es) que requiere esta otra especie química, por lo tanto reduce oxidándose. Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se requiere de la presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Esto es para que una reacción redox ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un reductor.
