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Equilibrio electroquímico
Celdas y semiceldas electroquímicas
El 6 de noviembre de 1780, Luigi Galvani, un anatomista y fisiólogo boloñés (1737-1798) [Biofísica y
fisiología celular, editado por Ramón Latorre, Universidad de Sevilla, 1996, p. 219], se sorprendió al
ver que las ancas de una rana que diseccionaba parecían saltar cuando las tocaba con un bisturí
mientras mantenía funcionando un generador electrostático similar a los diseñados por Otto von
Guericke (www.youtube.com/watch?v=odce4SrcYoA, www.youtube.com/watch?v=uh-CUEfdiic).
Estas observaciones lo impulsaron a llevar a cabo experimentos más controlados con el fin de hallar
el porqué de este fenómeno, al que llamó “electricidad animal”. Por esa época, muchas personas
realizaban experimentos con la electricidad, pero Galvani nunca pudo descubrir qué era lo que en
realidad hacía saltar los músculos de las ranas que diseccionó. Sin embargo, sus experimentos
consiguieron llamar la atención de otro italiano, el físico Alessandro Volta
(www.youtube.com/watch?v=xG6W8A3JYFA), quien en 1800 consiguió producir descargas
eléctricas usando un arreglo de varios discos de dos diferentes metales separados por piezas de
cartón o de fieltro embebidos en salmuera. Volta demostró que las contracciones en los músculos
de las ranas se debían a que se ponían en contacto con dos metales distintos, y era este arreglo en
su pila lo que producía la electricidad (para mirar un video con un mayor grado de bioética que une
el trabajo de Galvani y el de Volta, sigan la liga: www.youtube.com/watch?v=Lq7gGY285_E). La pila
de Volta fue el primer dispositivo útil para obtener energía eléctrica en forma de corriente directa,
y con ello la Química consiguió una herramienta que le ayudó a avanzar a pasos agigantados durante
la primera mitad del siglo XIX (leer el artículo sobre Volta que se comparte en la plataforma
Classroom de este curso y elaborar una reseña siguiendo las indicaciones que se dan en la
plataforma mencionada).
La pila de Volta es un ejemplo de una celda electroquímica. Una celda electroquímica es un
dispositivo que contiene dos interfases formadas por el contacto físico entre un conductor iónico y
uno electrónico, llamadas electrodos, y que en funcionamiento permite el flujo de corrientes
eléctricas faradaicas (provocadas por -o bien, que causan- el intercambio electrónico entre el
conductor iónico y el electrónico, o viceversa). Estas corrientes eléctricas fluyen por la celda
electroquímica y a través de los conductores electrónicos a los que esta está conectada debido a
que los electrodos presentan una diferencia de potenciales de electrodo apropiada. Las celdas
electroquímicas pueden ser clasificadas en:
- Celdas galvánicas. En las celdas galvánicas, la diferencia de potenciales de electrodo es
mayor que cero. En el circuito electrónico conectado a la celda, los electrones fluyen de
forma espontánea del ánodo (el electrodo hacia el cual se mueven los aniones dentro del
electrolito y que posee un potencial eléctrico más bajo y que es el electrodo donde los
electrones entran al conductor electrónico desde alguna sustancia química presente en el
conductor iónico y que se oxida), hacia el cátodo (el electrodo hacia el que se mueven los
cationes, que posee un potencial eléctrico más alto, y de donde los electrones salen del
conductor electrónico para ser incorporados a una sustancia química que se reduce en el
electrolito). Las transformaciones químicas en los electrodos de las celdas galvánicas
producen corrientes eléctricas en estas celdas.
- Celdas electrolíticas. Las celdas electrolíticas son aquellas en las que el ánodo tiene un
potencial de electrodo más alto que el del cátodo, y por lo tanto, en las que debe hacerse
pasar una corriente eléctrica de forma tal que los electrones pasen ahora del cátodo hacia
las sustancias que se reducen en el electrolito presente en el compartimiento catódico, y de
las sustancias que se oxidan en el electrolito que está presente en el compartimiento
anódico hacia el conductor electrónico en el ánodo. La corriente eléctrica produce una
transformación química en una celda electrolítica.
Ya mencionamos, sin abundar en él, al potencial de electrodo, que es un potencial eléctrostático que
aparece en los electrodos debido a diferentes procesos físicos, y que está relacionado con la función
trabajo de la interfase considerada como electrodo. Pero para poder hablar del potencial de un
electrodo, hay que entender antes algunos conceptos fundamentales.
Potencial de electrodo
Potencial interno
El potencial interno de una fase, , es el potencial electrostático que puede asignársele al interior
de una fase condensada que posee una densidad de carga . A medida que una carga de prueba
unitaria se aproxima a una fase cargada eléctricamente, desde una región en la que el potencial
eléctrico es nulo, la carga que se acerca a la fase en cuestión se ve afectada por el campo eléctrico
que aparece alrededor de la fase cargada. La carga de prueba está expuesta a un potencial eléctrico
que es función de la distancia a la cual se encuentra de la fase cargada. Este potencial electrostático
Figura 2. Representación de la introducción de una carga de prueba en una fase cargada. La densidad de carga
en el interior de la fase ejerce un potencial electrostático , llamado potencial interno, sobre la carga de
prueba. Este potencial electrostático es la suma de dos contribuciones, el potencial externo, , y el potencial
de superficie, . Ver el texto para una explicación más detallada.
El potencial de superficie se considera como dependiente de la naturaleza de las fases condensadas
con las que se trabaja, mientras que el potencial externo es una función de la densidad de carga de
la fase condensada. Si la densidad de carga es nula en una fase condensada, entonces el potencial
interno es simplemente al potencial de superficie. Para el agua líquida, a 298.15 K, el potencial de
superficie es H2O = 0.13 V, mientras que, para cristales de metales, su valor se encuentra entre 0.
y 5.0 V (Trasatti, S. The concept of absolute electrode potential an attempt at a calculation. J.
Electroanal. Chem., 1974 , 52 , 313-329).
Si bien es posible estimar el valor del potencial interno en una fase condensada a partir de valores
termodinámicos (Trasatti, S. The “absolute” electrode potential-the end of the story. Electrochim.
Acta. 1990 , 35 , 269-271), no es posible medir el potencial interno de forma absoluta. El potencial
externo puede determinarse físicamente, simplemente en forma de la diferencia de potenciales
electrostáticos entre dos puntos en una misma fase gaseosa o en el vacío (V.S. Bagotsky,
"Fundamentals of Electrochemistry", Willey Interscience, 2006, pp 143-144), pero el potencial de
superficie, que es la diferencia de potenciales electrostáticos entre dos fases distintas, no es
susceptible de ser medido directamente debido a que cualquier intento por hacerlo modifica la
estructura de los dipolos en la superficie de la fase condensada, cambiando a su vez el potencial de
superficie que se busca cuantificar.
Niveles de energía de partículas cargadas en fases condensadas
La energía libre por mol de una sustancia cargada presente en una fase condensada puede escribirse
como la suma del potencial químico de la misma (Tarazona, M.P., Saiz, E. Understanding Chemical
Potential. J. Chem. Ed., 1995 , 72 , 882-883) y un término debido a la contribución electrostática a la
energía libre de la sustancia cargada en la mezcla, z i
F , donde z
i es el número de carga de la sustancia
i, F es la constante de Faraday (eN A , el producto de la carga del protón por la constante de Avogadro)
y es el potencial interno de la fase donde se encuentra la sustancia cargada. A esta suma se le
conoce como potencial electroquímico, i
(Ecuación 2):
i i i
z F Ecuación 2
Este potencial electroquímico es el trabajo hecho para transferir un mol de la sustancia i desde el
nivel estándar (el nivel energético de referencia) en el infinito (donde, hipotéticamente, = 0) hasta
el interior de la fase condensada. Usando la ecuación 1, es posible escribir el potencial
electroquímico como:
i i i
z F Ecuación 3
Si se define a la suma del potencial químico más el producto z i
F como el potencial real,
i , de la
sustancia i, el potencial electroquímico queda escrito como:
i i i
z F Ecuación 4
En la figura 3 se muestra la relación que existe entre el potencial electroquímico, el potencial
químico y el potencial real de i. Para los electrones en un sólido, el potencial real corresponde al
inverso aditivo de la función trabajo:
e
Ecuación 5
y representa la energía necesaria para introducir un mol de electrones en un sólido que lo ha emitido
previamente.
densidad de estados energéticos y de orbitales moleculares es enorme, y los niveles energéticos
forman bandas de energía relativamente anchas, a diferencia de los orbitales moleculares de niveles
de energía relativamente estrechos formados cuando dos átomos se unen a través de un enlace
químico. En un gran conjunto de átomos enlazados, las bandas de energía permitidas y ocupadas
por los electrones corresponden a orbitales moleculares de enlace, de no enlace y de antienlace
(Figura 4).
Figura 4. Formación de la estructura electrónica de bandas en un sólido cristalino (C). Cuando la separación
interatómica es muy grande, los átomos no se unen entre ellos y las energías de sus orbitales son idénticas. A
medida que se acercan, los átomos se unen formando N orbitales moleculares por cada orbital atómico,
siendo N el número de átomos que forman el cristal. Debido a que N es un número muy grande, la separación
energética entre orbitales adyacentes es muy pequeña, de modo que el conjunto de orbitales parece una
banda de energía continua. La menor energía en el sistema se alcanza cuando la distancia interatómica es a,
la mostrada en el diagrama, y en este caso, la diferencia de energías (E g , band gap) entre la envolvente inferior
de la banda de conducción (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital) y la envolvente superior de la banda
de valencia (HOMO, highest occupied molecular orbital) es tal que muy pocos electrones alcanzan la energía
necesaria para saltar de esta última a la primera, por lo que el sólido es un aislante. Figura tomada y
modificada de Wikipedia (https://en.wikipedia.org/wiki/Electronic_band_structure).
En la figura 4 puede verse que existen distancias interatómicas en las que las bandas de conducción
y de valencia no tienen separación energética. Cuando esto ocurre y si el orbital de frontera (HOMO)
no se encuentra lleno, los electrones pueden moverse libremente a través del sólido, como ocurre
en los metales. Cuando se tienen conjuntos de electrones de alta densidad (con un número muy
grande de electrones), la distribución de energía de los electrones sigue la función de distribución
de Fermi-Dirac:
exp
1
F
B
E E
f E
k T
Ecuación 7
donde f(E) es la probabilidad de que un electrón ocupe un nivel de energía igual a E, k B es la
constante de Boltzmann (k b
= 1.38064852 × 10
m
2
kg s
K
), T es la temperatura termodinámica
o absoluta (en K) y E F es la nivel energético de Fermi, o simplemente nivel de Fermi, que corresponde
al nivel energético que en un conjunto de electrones tiene un 50 % de probabilidad de hallarse
ocupado. Este nivel energético puede igualarse con el potencial electroquímico de los electrones en
el metal:
e F
E Ecuación 8
Sin embargo, para poder estimar el valor del potencial electroquímico, es necesario establecer cuál
es el estado energético de referencia para los electrones. Puede asumirse como estado de
referencia el estado ideal gaseoso de los electrones a presión estándar, a la temperatura T de
trabajo, e STD
. Este estado de referencia tiene una energía muy cercana a la del electrón en el vacío,
e vacío , ya que e STD
Nivel energético de los electrones en el electrodo estándar de hidrógeno
Ya se ha dicho aquí que no es posible medir un potencial electroquímico, pero sí se pueden
determinar diferencias de potenciales electroquímicos. Para evitar tener que comparar un número
enorme de parejas de potenciales electroquímicos, se utilizan dispositivos de referencia para los
cuales el potencial electroquímico es perfectamente conocido. En realidad, experimentalmente se
miden diferencias de potenciales de electrodo, empleando dispositivos llamados celdas
electroquímicas, en los que al menos se utilizan dos interfases conductor electrónico-conductor
electrolítico (o iónico), llamadas electrodos. La medición de diferencias de potenciales de electrodo,
o simplemente de potenciales de celda, se realiza en muchas ocasiones procurando usar un
electrodo de referencia. El electrodo de referencia seleccionado para emplearse en disoluciones
acuosas es el electrodo estándar de hidrógeno (EEH). La reacción que ocurre en ese electrodo es:
2H
(ac)
(EEH)
⇌ H
2(g) Ecuación 9
Tarea 1
Electrodo estándar de hidrógeno
La referencia fundamental de potencial de electrodo en disolución acuosa es el electrodo estándar
de hidrógeno (EEH). Los valores de potencial de electrodo del resto de los electrodos (también
llamados semiceldas) están referidos por convención al potencial de electrodo del EEH. El potencial
de electrodo de una semicelda es, en realidad, la diferencia de potencial de una celda electroquímica
donde el ánodo corresponde al EEH. El potencial del EEH, también por convención
(https://drive.google.com/open?id=1JcQsxxhBy6ju_zGcbo5UGRLvOUiAe2_k), es igual a 0 V a
cualquier temperatura en agua líquida. El EEH es distinto al electrodo normal de hidrógeno (ENH),
originalmente propuesto por W. Nernst como electrodo de referencia universal. La diferencia básica
entre ambos dispositivos es que el EEH es un electrodo de platino platinado sumergido en una
disolución de protones de actividad unitaria, saturada de H 2(g) a una fugacidad referida a la presión
estándar (
5
Pa), mientras que el ENH es una bandera de platino platinado sumergida en una
disolución acuosa de H 2
SO
4 1 M (aunque actualmente se prefiere una disolución acuosa 1 M de HCl),
saturada de hidrógeno gaseoso a una presión parcial igual a 1 atm. Sin embargo, el EEH es en
realidad una abstracción, y el ENH es un electrodo que produce un potencial de unión líquida muy
alto, y que causa problemas de reproducibilidad de la interfase metal|disolución. En la práctica, el
electrodo de hidrógeno utilizado es conocido como electrodo reversible de hidrógeno, o RHE, y una
de las aplicaciones más importantes de los RHE es la determinación del potencial de electrodo de
los electrodos de plata/cloruro de plata, de los que hablaremos más adelante.
Tarea 2
Potencial absoluto de electrodo
El potencial real e(EEH) corresponde al electrón en equilibrio rédox en la interfase metal|disolución
acuosa, y representa la energía necesaria para transformar un mol de electrones en estado estándar
al potencial externo de la disolución acuosa en un mol de electrones en equilibrio rédox en la
reacción del electrodo estándar de hidrógeno. Representa al nivel de Fermi en el EEH. El potencial
real
0
H+(ac) es el potencial real estándar del protón solvatado en agua, o, mejor dicho, la energía que
debe usarse para transferir un mol de protones en estado gaseoso estándar al agua en forma del
protón hidratado con una actividad unitaria. Con los valores de la tabla 1 se puede encontrar el valor
del potencial real del electrón en el EEH:
e(EEH) = (22.8-27.2-4.2-0.4)/2 eV = -4.5 eV Ecuación 10
Usando este valor, es posible calcular el valor del potencial químico del electrón en equilibrio rédox
en el EEH, si conocemos el valor del potencial de superficie del agua (
H2O = 0.10 V, en Parfenyuk,
V.I. Surface Potential at the Gas–Aqueous Solution Interface. Colloid Journal. 2002 , 64 , 588–595):
e(EEH)
e(EEH)
+ e
H2O = -4.5 + 0.1 = -4.4 eV Ecuación 11
(recuerde que V = W/q = eV/e, donde V es el potencial electrostático, en volt; W es el trabajo
requerido por unidad de carga para transportar una partícula cargada del infinito a la región cuyo
potencial electrostático se evalúa; eV es la unidad de energía y e es la carga del protón).
En física, el nivel energético de los electrones en un sólido metálico (M) aislado (en el vacío, V) está
representado, como ya se mencionó antes, por el inverso aditivo de la función trabajo de dicha fase,
que es igual al potencial real de los electrones en el metal aislado: - M/V
e(M/V)
. En el caso de que
el metal se sumergiese por completo en una disolución (S) para utilizarlo como electrodo, el nivel
energético de los electrones es el potencial real del sistema M/S/V,
e(M/S/V)
. Este potencial real es
la suma de los potenciales reales
e(M/S)
y
e(S/V)
e(M/S/V)
e(M/S)
e(S/V)
M/S/V Ecuación 12
El potencial real de los electrones en un electrodo es, entonces, la energía libre relacionada con la
transferencia de un mol de electrones desde el estado estándar gaseoso al potencial externo de la
disolución,
s , hasta el interior del electrodo a través de la disolución electrolítica, tal y como se
muestra en la figura 6.
es una función de la diferencia de potenciales internos del metal y la disolución. Esta diferencia de
potencialess internos es potencial de Galvani de la interfase. En electroquímica, el potencial
absoluto de electrodo, E abs , es una función del potencial real del electrodo, según la ecuación 16:
௦
ఈ (ಾ ೄ ೇ⁄ ⁄)
ಾ ೄ ೇ⁄⁄
Ecuación 16
Es decir, el potencial absoluto de electrodo es:
௦
ఓ (ಾ)
ெ ௌ⁄
ௌ ⁄
Ecuación 17
y el potencial de referencia del potencial absoluto de electrodo es el potencial externo de la
disolución electrolítica en la que el electrodo está sumergido.
Un caso especialmente importante es el de un metal recubierto por una película, sumergido en una
disolución electrolítica, es decir, el sistema M/F/S/V. El potencial absoluto de este electrodo es:
௦
ఈ (ಾ ಷ⁄ ⁄ ೄ ೇ⁄)
ఓ (ಾ)
ெ ி ⁄
ி ௌ ⁄
ௌ ⁄
Ecuación 18
Al igual que en el caso de la ecuación 15, la ecuación 18 solo es válida en el caso en el que no existe
gradiente de potencial alguno a través de la película F.
Ecuación de Nernst
El potencial de electrodo, en la práctica, se evalúa utilizando dispositivos llamados celdas
electroquímicas, que están constituidas por dos semiceldas o electrodos unidos a través de un
mismo electrolito (en celdas sin transporte) o de una o más uniones líquidas (en celdas con
transporte). Para poder medir el potencial de electrodo, uno de los dos electrodos en la celda debe
actuar como un electrodo de referencia, es decir, debe cumplir con los siguientes criterios de
funcionamiento:
- La semirreacción de la semicelda debe ser rápida, alcanzando el equilibrio pronto tras
cualquier perturbación aplicada.
- El electrodo de referencia debe comportarse como un electrodo no polarizable, es decir,
como un electrodo cuyo potencial no varía cuando por él pasa una corriente finita.
- La impedancia del electrodo debe ser lo más pequeña posible.
- El potencial de electrodo debe ser invariante con el tiempo (el electrodo debe ser química
y físicamente estable).
- La composición del electrodo debe ser constante (una característica de la que depende la
estabilidad del potencial de electrodo).
Como ya se mencionó antes, el potencial de electrodo es la diferencia de potenciales de celda
(potencial del cátodo menos potencial del ánodo, E = E cátodo
– E
ánodo ) observado cuando el ánodo
es el EEH. Para este electrodo se define que el potencial de electrodo es igual a 0 V a cualquier
temperatura. Para ejemplificar cómo se obtiene termodinámicamente el potencial de electrodo,
supóngase que se construye una celda en la que un EEH funge como ánodo, mientras que un
electrodo de platino inmerso en una disolución suficientemente ácida de cloruros de hierro(III) y de
hierro(II). Para abreviar, puede presentarse la celda, de acuerdo con la notación sugerida por la
IUPAC (https://iupac.org/wp-content/uploads/2019/05/IUPAC-GB3-2012-2ndPrinting-
PDFsearchable.pdf, p. 73), como sigue:
Pt|H 2(g) (p H
5
Pa)|HCl (ac) (a H+ = 1)||FeCl 3(ac) , FeCl 2(ac) , HCl (ac) |Pt’
Las semirreacciones que deben considerarse en esta celda son las siguientes:
Ánodo: -(2H
(ac)
(Pt)
⇌ H
2(g) ) Ecuación 19
Cátodo: Fe
3+
(ac)
(Pt’) ⇌ Fe
2+
(ac) Ecuación 20
Medición del potencial estándar de una semicelda y determinación de coeficientes de actividad
Para determinar el valor del potencial de electrodo estándar de una semicelda, se llevan a cabo
determinaciones de la diferencia de potencial de una celda electroquímica bajo condiciones
controladas de presión y temperatura, modificando la composición de al menos una de las
semiceldas de forma controlada. Por ejemplo, usando la celda sin transferencia:
Cu|Pt|Hg (l) |Hg 2
SO
4(s) |CuSO 4(ac) (a CuSO )|Cu’
en la que las semirreacciones son las siguientes:
Ánodo: Hg 2
SO
4(s)
+ SO
4
2-
(ac)
E
0
Hg2SO4/Hg = 0.61544 V vs. EEH
Cátodo: Cu
2+
(ac)
⇌ Cu (s)
E
0
Cu2+/Cu = 0.34 V vs. EEH
puede escribirse que, para la diferencia de potenciales de celda, usando logaritmos decimales y T =
298.15 K:
.. .. celda Cu SO
E log a log a
2 2
4
0 0592 0 0592
0 34 0 61544
2 2
Ecuación 28
de donde
.
. celda Cu SO
E log a a
2 2
4
0 0592
0 27544
2
Ecuación 29
puesto que E
0
= E
0
Cu2+/Cu
- E
0
Hg2SO4/Hg
. En esta última ecuación, el producto de las actividades de los
iones cobre y sulfato es el cuadrado de la actividad iónica media del sulfato de cobre:
CuSO
CuSO CuSO Cu SO
m
a a a
m
4
2 2 4 4 4
2
2
0
Ecuación 30
donde m 0 es la molalidad unidad. Sustituyendo en la ecuación 29, tenemos que:
..
CuSO
celda CuSO
m
E log
m
4
4
0
0 27544 0 0592
Ecuación 31
Si se quisiera determinar el valor de la diferencia de potenciales estándar de la celda, podrían
hacerse mediciones del potencial de celda a diferentes concentraciones, buscando que estas sean
tales que se pueda estimar el valor del coeficiente de actividad iónico medio, CuSO , usando algún
modelo relativamente simple, como el de Debye-Hückel, que en agua y a 298.15 K permite predecir
que:
Cu SO
CuSO
I
z z
m
log
I
a
m
2 2
4
4
0
0
Ecuación 32
donde z i es el número de carga de cada ion en la mezcla; I es la fuerza iónica,
i i
i
I z m
2
1
2
, con m i
igual a la concentración de cada ion en el medio; m 0 nuevamente es la molalidad unidad y a es un
parámetro ajustable, relacionado con la distancia de máxima aproximación de los iones en el medio.
Cuando la fuerza iónica es baja (I < 0.01 m), es posible usar una aproximación a la ecuación 32,
llamada ecuación o ley límite de Debye-Hückel:
log.
CuSO Cu SO
I
z z
m
2 2 4 4
0
0 5085 Ecuación 33
Empleando esta ecuación, que para el caso del sulfato de cobre queda escrita como:
log.
CuS
C
O
uSO
m
m
4
4
0
4 068 Ecuación 34
la ecuación 31 puede escribirse entonces de la siguiente manera:
...
CuSO CuSO
celda
m m
E log
m m
4 4
0 0
0 27544 0 24083 0 0592
Ecuación 35
Entonces, si se mide la diferencia de potenciales de celda (bajo condiciones de temperatura
controlada) en función del logaritmo decimal de la molalidad de las disoluciones de sulfato de cobre
y se representa la función
..
CuSO CuSO
celda celda
m m
E E log
m m
4 4 0
0 0
0 24083 0 0592
, debería obtenerse
una línea recta de pendiente igual a 0.0592 V/década y una ordenada al origen igual a E
0
celda
. En la
figura 7 se muestran dos curvas que representan, una, a esta relación, y la otra, al cambio en E celda
en función del logaritmo de la molalidad de las disoluciones empleadas. Esta última curva se aleja
de la linealidad para las concentraciones más altas, mientras que prácticamente se comporta como
Diferencias de potencial de celda y constantes de equilibrio
Otra aplicación de las diferencias de potencial de celda es la determinación de valores de constantes
de equilibrio. Conociendo valores de potencial estándar de electrodo para sistemas que involucran
semirreacciones relacionadas entre sí por una reacción química, es posible encontrar el valor de la
energía de Gibbs estándar de esta, o bien, si se tiene una semirreacción que es perturbada por la
reacción química, es posible encontrar el valor de un nuevo potencial estándar de electrodo. Por
ejemplo, si se tienen las semirreacciones
Pd
2+
(ac) + 2e
⇌ Pd(s) E
0
(Pd
2+
/Pd) = 0.83 V vs. EEH (298.15 K)
PdCl 4
2-
(ac) + 2e
⇌ Pd(s) + 4Cl
(ac) E
0
(PdCl 4
2-
/Pd) = 0.64 V vs. EEH (298.15 K)
puede notarse que restando la segunda de la primera, se obtiene la reacción:
Pd
2+
(ac) + 4Cl
(ac) ⇌ PdCl 4
2-
(ac)
Puesto que los valores de energía de Gibbs estándar de los dos primeros procesos están dados por
la relación G
0
= -2FE
0
, la energía de Gibbs de la reacción de formación del tetracloropaladato(II) en
disolución acuosa a 298.15 K es:
G
0 (Pd
2+ (ac) + 4Cl
2- (ac)) = 2F(E
0 (PdCl 4
2- /Pd) – E
0 (Pd
2+ /Pd))
G
0
(Pd
2+
(ac) + 4Cl
(ac) ⇌ PdCl 4
2-
(ac)) = 2F(0.64 – 0.83) = -36.664 kJ mol
Y, por lo tanto, el valor de la constante de equilibrio de la reacción global de formación del
tetracloropaladato(II) es igual a 10
, ya que G
0
(Pd
2+
(ac) + 4Cl
(ac) ⇌ PdCl 4
2-
(ac)) = -RTlnK
0
eq
Diferencias de potencial de celda y funciones termodinámicas
Sabiendo que la energía de Gibbs de la reacción de celda guarda una estrecha relación con la
diferencia de potencial de celda, es posible también relacionar a esta última con otras funciones
termodinámicas ligadas con la primera. De cursos anteriores, se sabe que la relación:
r r r celda
G H T S nF E
0 0 0 0
Ecuación 37
representa el máximo trabajo que puede extraerse de un sistema bajo condiciones estándar, como
la diferencia entre la entalpía estándar y sin considerar el trabajo debido a la expansión o
contracción de este, a presión (p) y temperatura constantes (T). Ahora sabemos que:
r r
celda
H T S
E
nF
0 0
0
Ecuación 38
Si se estudia el cambio de la diferencia de potenciales estándar de la celda en función de la
temperatura, tendremos que:
r r celda
p p
H T S E
T nF T
0 0 0
1
Ecuación 39
La derivada parcial de la entalpía estándar con respecto a la temperatura a presión constante,
r
p
H
T
0
, puede en algunos casos considerarse como igual a 0, siempre y cuando el cambio de
temperatura sea suficientemente pequeño. En cualquier otro caso, para calcular el cambio en la
entropía estándar con la temperatura, podría usarse la ley de Kirchhoff (Atkins, P., de Paula, J.,
Atkins’ Physical Chemistry, 8th edition, W.H. Freeman, 2006, p. 56) de la dependencia de la entalpía
con la temperatura:
( ) ( )
T
r p
T
H T H T C dT
2
1
0 0 0
2 1
Ecuación 40
donde la diferencia de las capacidades caloríficas molares de reacción en condiciones estándar es:
r p i p m,
i
i
C C
0 0
Ecuación 41
relación en la que los valores ni representan los números estequiométricos de la i-ésima sustancia
reaccionante (positivos para los productos, y negativos para los reactivos).
Por otra parte, si puede considerarse que el cambio de la entropía estándar es constante en el
intervalo de temperaturas considerado, entonces:
