PROBLEMAS DE FENOMENOS DE SUPERFICIE, Ejercicios de Electroquímica

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Problemas Fenómenos

de Superficie

Tema 5

1.- Comparar la proporción de región superficial en dos sistemas formados por la

misma cantidad de agua líquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio

(sistema 1) o en forma de gotas de 100 Å de radio (sistema 2).

En el sistema 1, el área “superficial” respecto al volumen seria:

1

3

2

48 , 4 m

0 , 062

3

r

3

4 / 3 r

4 r

V

A −

= = =

π

π

=

En el sistema 2, el volumen de cada gota será:

3 10 3 3

( 100 x 10 ) m

r

v

−

resultando un número de gotas:

π

×

π

×

π

−

−

−

10 m

1 10 m

10 m

1 L

n

21

24 3

3 3

24 3

con una superficie

10 2 2 5 2

21

2

4 ( 100 x 10 ) m 3 x 10 m

3 x 10

A n 4 r π =

−

y una relación

3 x 10 m

3 x 10

l

3 x 10

V

A

Seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el número de moléculas

involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 Ǻ, en el

sistema de gotas el número de moléculas superficiales es seis millones de veces

superior al del sistema formado por una esfera.

Lo mismo sucedería si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 Å.

3.- Calcúlese a 293 K la presión de vapor del agua en un sólido poroso cuyos poros

tienen un diámetro de 10 Å. La presión de vapor del agua es de 3,66 kPa y la

densidad 997 kg/m

3

a 293 K.

= 3 , 66 × 10

3

( Pa )exp(

2 × 0 , 07275 Nm

− 1

× 18 x 10

− 3

kgmol

− 1

5 × 10

− 10

m × 8 , 314 JK

− 1

mol

− 1

× 293 K × 997 kg / m

3

) =

= 31 , 632 Pa = 237 Torr

p p * exp( 2 V /( rRT ))

L

m

= × γ

4.- A 20 °C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un

tubo de diámetro interno de 0.350 mm es de 3.33 cm. Sabiendo que el ángulo de

contacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire

a 20 °C son 0.7914 y 0.0012 g cm

, calcule γ para el metanol a 20 °C.

La ecuación de ascenso (descenso) capilar en función del radio del capilar es:

( ) gR

2 cos

h

L V

ρ −ρ

γ θ

=

( ) gR

2

h

L V

ρ −ρ

γ

=

2

( ) gRh

L V

ρ −ρ

γ =

Para el agua, podemos considerar

que cos θ ~1 con lo que queda:

R=0.35 0 /2· 10

m

g = 9.81 m·s

h = 0.033 m

ρ

L

= 791.4 Kg·m

ρ

V

= 1.2 Kg·m

Si despreciamos la densidad del vapor frente al líquido, queda:

γ= 22.58x

− 3

Kg·s

− 2

22.58x

− 3

N·m

− 1

=22.58x

− 3

J·m

− 2

2

gRh

L

ρ

γ =

γ= 22.62x

− 3

N·m

− 1

Se comete un error menor del 0.2%

Y sustituyendo C=25 mM, tendremos

2 ( 1 )

2 aC

2

RT

− 6

mol / m

2

b) El área ocupada por mol es la inversa de la concentración superficial. Si

queremos el área por molécula simplemente habrá que dividir por el número de

Avogadro:

19 2 2

A 2 ( 1 )

S

2. 94 · 10 m 29. 4 Å

N ·

A = =

−

6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de

carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es

válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el

número de posiciones de adsorción.

P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.

V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.

La isoterma de Langmuir relaciona el

grado de recubrimiento de la superficie con

la presión de adsorbato en equilibrio: 1 KP

KP

V

V

mon

E s t a e x p r e s i ó n p u e d e

linearizarse fácilmente:

KP

1 KP

V

V

mon

Pasando V

mon

al otro lado de la ecuación:

mon mon mon mon mon

V

P

V K

V KP

KP

V KP

V KP

1 KP

V

6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de

Langmuir linealizada:

mon

1

V

1. 0371 mL =

−

mon

1

KV

1. 3195 torr· mL =

−

V 26. 95 mL

mon

1

K 0. 116 torr

−

El número de posiciones de adsorción lo podemos determinar a partir del número

de moléculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en

cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

20

1 1

3

23 1 mon

mon A

7. 25 x 10

0. 082 atmLK mol x 273. 15 K

1 atmx 26. 95 x 10 L

6. 022 x 10 mol

RT

P V

N = N = =

− −

−

−

7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo

de cobre a 25 °C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la

isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso

de adsorción y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento

superficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?

P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.

V/cm

3

El hidrógeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociación.

A continuación comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a

una isoterma de adsorción de Langmuir con o sin disociación. En el caso sin

disociación, la forma linealizada es:

mon mon

V

P

V K

V

Si hay disociación la isoterma tiene la forma

1 / 2

1 / 2

mon 1 (KP)

(KP )

V

V

Si la linearizamos, dándole la vuelta y

pasando V

mon

al otro lado queda como:

mon

1 / 2 1 / 2

mon

V

P

V K

V

7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo

de cobre a 25 °C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la

y = 4.219x + 1.

R² = 0.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.

1/V (1/cm^3)

1/P (1/torr)

y = 5.6254x + 0.

R² = 0.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.

1/V (1/cm^3)

1/P^.5 (1/torr^.5)

Sin disociación Con disociación

Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorción disociativa.

Comparando el ajuste con la ecuación correspondiente podemos obtener los

parámetros de la isoterma:

mon

3

V

1

1. 41225 cm =

−

mon

1 / 2

1 / 2 3

K V

1

5. 6251 torr · cm =

−

mon

V = 2. 4239 cm

K 5. 379 · 10 torr

=

AS9.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO

2

, en equilibrio con

una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas

adsorbido (corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm

3

. Calcule la entalpía de

adsorción para este recubrimiento parcial.

_____________________________________________________________

T/K 200 210 220 230 240 250

P / T o r r 3 0. 0 3 7. 1 4 5. 2 5 4. 0 6 3. 5 7 3. 9

____________________________________________________________

Tenemos un proceso de adsorción que puede venir representado por el equilibrio:

A

(g)

+ S

(sup)

⇔ A-S

(sup)

En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpía normal

del proceso a través de la ecuación de van´t Hoff:

2

0

RT

H

T

ln K Δ

Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpía de

adsorción con la variación de la presión necesaria para alcanzar cierto grado de

recubrimiento con la temperatura:

KP

3,

3,

3,

4

4,

4,

0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,

y = 7 ,9094 + -901,79x R= 1

ln P

1/T

Así pues, del ajuste por mínimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T

(pendiente de la recta) es de –901.79 (en Kelvin):

901. 79 K

R

H

1 T

ln P

0

ads

θ

Y la entalpía queda:

H 901. 79 (K)· 8. 31451 (JK mol ) 7498 (Jmol ) 7. 5 (KJmol )

0 1 1 1 1

ads

− − − −

AS8.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO

2

) a 75

K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorción de este sistema en

el rango de presiones utilizado, y determine los parámetros V

mon

y c de dicha isoterma.

---

P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.

V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254

---

A 75 K la presión de vapor P* del nitrógeno es 570 torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbido

han sido corregidos a 1 atm y 0 ºC y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el área

superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrógeno es 0.162nm

2

.

Isoterma BET:

Forma linealizada:

( 1 x)( 1 x cx )

cx

V

V

mon

Donde x=P/P*

cx

( 1 x)( 1 x cx )

V

V

mon

c

( 1 x cx )

( 1 x) V

xV

mon

mon

c·V

( 1 x cx )

( 1 x) V

x − +

x

c· V

(c 1 )

c· V

( 1 x) V

x

mon mon

y = 0.0012x + 4E-

R² = 0.

0.0E+

5.0E-

1.0E-

1.5E-

2.0E-

2.5E-

3.0E-

3.5E-

4.0E-

4.5E-

5.0E-

0 0.1 0.2 0.3 0.

(x/(1-x)

·

V) (1/mm^3)

x=P/P)*

El ajuste por mínimos cuadrados da:

3. 981 · 10 1. 226 · 10 x R 0. 9998

( 1 x) V

x

6 3

− −

La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de

adsorción estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la

isoterma llegamos a:

6 3

mon

3. 981 · 10 mm

c· V

−

c = 310

3 3

mon

1. 22610 mm

c· V

c 1

−

3

mon

V = 810. 5 mm

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de

adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el área de cada molécula (σ):

mon

S =σ·N

N

mon

se puede obtener a partir del volumen V

mon

, teniendo en cuenta que este

volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

19

1 1

6

23 1

mon

mon A mon A

0. 082 atm·L·K ·mol · 273. 15 K

1 atm· 810. 5 · 10 L

6. 022 · 10 mol

RT

PV

N N ·n N ·

− −

−

−

Quedando:

18 19 2

mon

S = σ·N = 0. 16 · 10 · 2. 18 · 10 = 3. 49 m

−