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Química analítica laboratorio
Introducción La química analítica es una ciencia metrológica, la cual desarrolla, optimiza y aplica herramientas que se concretan en procesos de medida para la obtención de información química de calidad, sobre materias o sistemas de amplia naturaliza, con el objetivo de resolver problemas científicos, técnicos, económicos y sociales. Conceptos básicos
- Análisis: proceso que proporciona información física o química sobre los componentes de una muestra.
- Muestra: porción representativa pequeña de un material, seleccionada para su examen.
- Analito: componente de interés de la muestra.
- Matriz: componentes de la muestra que no son analitos.
- Determinación: análisis de una muestra para identificar propiedades del analito.
- Medida: determinación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito.
- Técnica: principio físico o químico que se emplea para determinar una muestra.
- Método: medio para determinar una muestra con el objetivo de hallar un analito en una matriz específica.
- Procedimiento: instrucciones que señalan la forma de determinar el analito en la muestra.
- Protocolo: instrucciones especificadas por un organismo para analizar la muestra.
- Blanco: muestra que contiene todos los componentes de la matriz excepto el analito.
- Alícuota: porción de muestra que se toma para realizar la determinación (contiene el analito).
- Exactitud: grado de concordancia entre un resultado experimental y su valor previsto.
- Precisión: indicación de la reproducibilidad de una medida o resultado.
- Sensibilidad: medida de la capacidad de un método para distinguir entre dos muestras.
- Intervalo dinámico: concentraciones entre el límite de cuantificación y el límite de linealidad.
- Selectividad: medida de la ausencia de interferencias de un método. Métodos analíticos Los métodos analíticos pueden clasificarse en:
- Métodos químicos
❖ Gravimetría: en estos la propiedad medida es la masa. El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de estequiometría definida. Ejemplo: reducción química, formación de precipitados. ❖ Volumetría: en estos la propiedad medida es el volumen. El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición conocida (sustancia patrón). Ejemplo: ácido-base, precipitación, complejometría, redox.
- Métodos instrumentales ❖ Electroquímica: en estos la propiedad de medida es una magnitud eléctrica básica. ❖ Cromatografía: en estos se produce la separación de una mezcla de solutos debido a la velocidad de desplazamiento diferencial de los mismos, que se produce al ser arrastrados en una fase móvil a través de un lecho cromatográficos que contiene una fase estacionaria. ❖ Ópticos: se basan en la medición de la interacción de la radiación electromagnética con los átomos o moléculas del analito. Pueden ser de absorción (muestra sometida a radiación, medida de la fracción de radiación absorbida) o emisión (muestra expuesta a una fuente que aumenta el contenido energético, energía en exceso se pierde como radiación). Proceso analítico El procedimiento analítico consta de una serie de etapas:
- Identificación y concreción de la información analítica requerida: definir el problema analítico a partir de la información recabada.
- Planificación de la estrategia analítica: a partir de la información obtenida se procede a elegir el método analítico apropiado y definir el proceso de muestreado.
- Toma de muestra: recoger una muestra homogénea y representativa, lo cual reduce el error de muestreo.
- Tratamiento de la muestra: preparar la muestra de forma correcta, eliminando interferencias, para la determinación.
- Etapa de medida: realización del método analítico, obteniendo como resultado una respuesta numérica. Consta de múltiples etapas: ❖ 1° etapa: medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito encontrado. ❖ 2° etapa: puesta en disolución a partir de líquidos, sólidos o gases. ❖ 3° etapa: separación para aislar el analito de interferencias. Realizadas estas etapas se obtiene una medida final de una propiedad de la especie a determinar, la cual nos permitirá obtener la cantidad real presente en la muestra.
- Evaluación y tratamiento de los datos: análisis estadístico y respuestas numéricas con límite de error.
- Interpretación de los resultados: obtención de la solución al problema.
El lavado se realiza con abundante agua corriente y luego con agua destilada. El material de vidrio no se seca en estufa, se deja escurrir y se guarda. Tratamiento de datos analíticos Se realiza el manejo de una pequeña cantidad de datos, los cuales están sujetos a errores de pequeña o gran magnitud. Eliminando los grandes errores, el analista debe manejar estadísticamente los datos de forma que se refleje la calidad del análisis, considerando que siempre existirá un grado de incertidumbre. El objetivo de la medición es determinar el valor del mensurando, que es la magnitud particular bajo medición. Por lo tanto, se debe definir adecuadamente el mensurando, el método y procedimiento de medida. El resultado de la medición es una estimación del valor del mensurando, el cual debe completarse con una declaración de la incertidumbre. Una medición está compuesta por una magnitud, un valor y su incertidumbre. La incertidumbre es un parámetro asociado al resultado de una medición, la cual caracteriza la dispersión de los valores que pueden atribuirse al mensurando. Esta considera todas las posibles fuentes de error del proceso de medida. La veracidad de un resultado es el grado de concordancia entre el valor medio obtenido de una serie de resultados de ensayo y su valor de referencia aceptado. Existen dos tipos de errores:
- Determinados o sistemáticos: afecta a todas las mediciones de un conjunto de datos de modo definido y es el mismo en todas las mediciones. Pueden detectarse y reducirse o corregirse. Estos consideran errores instrumentales y de material, errores debidos a productos químicos, errores personales, errores operativos y errores en la selección del método. Estos afectan a la exactitud de la medida.
- Indeterminados o aleatorios o al azar: son de pequeña magnitud e irreproducibles de una medición a otra. Pueden estimarse matemáticamente en base a tratamientos estadísticos, no son posibles de eliminar, pero sí de reducir. Estos afectan a la precisión de la medida. Siguen una distribución normal. Los errores a su vez pueden clasificarse como absolutos o relativos, de acuerdo a la expresión matemática. Para expresar el error absoluto de una medida dentro de una serie de medidas, se calcula su diferencia con el valor medio. A su vez se puede obtener también el desvío estándar de las medidas y el coeficiente de variación, que son medidas de la precisión. Se establecen límites de confianza alrededor de la media determinada experimentalmente dentro de los cuales se puede encontrar la media verdadera con un cierto grado de confianza. Para valores mayores a treinta determinaciones se utiliza el parámetro estadístico t de Student. Cuando una serie de datos posee un valor que difiere excesivamente del promedio se debe decidir si se lo acepta o se prescinde de él. Para poder tomar esta decisión se puede emplear el criterio Q de Dixon. Agua para análisis
El agua utilizada en análisis se clasifica según norma IRAM 21322 en:
- Grado 1: esencialmente se encuentra libre de contaminantes iónicos, coloidales, disueltos y orgánicos, y es adecuada para análisis restrictivos. Se produce por tratamiento del agua de grado 2 con osmosis inversa, seguida de una filtración para eliminar material particulado.
- Grado 2: presenta bajo contenido de contaminantes inorgánicos, orgánicos y coloidales, y es adecuada para análisis sensible. Se produce por destilación múltiple, deionización u osmosis inversa, seguida de una destilación.
- Grado 3: adecuada para el trabajo analítico y preparado de soluciones. Se produce por destilación simple, deionización u osmosis inversa. El agua para análisis debe cumplir con los siguientes requisitos: Parámetro Grado 1 Grado 2 Grado 3 Intervalo de pH a 25°C No aplicable No aplicable 5,0 a 7, Conductividad eléctrica máxima a 25°C
Materia oxidable máxima No aplicable 0,08 0, Absorbancia máxima a 254 nm 0,001 0,01 No especificada Residuo máximo después de evaporar y calentar a 110°C No aplicable 1 2 Contenido de sílice máximo 0,001 0,02 No especificado Determinación del contenido de materia oxidable Se emplea un ensayo pasa-no pasa. Para ello se utiliza ácido sulfúrico 1M y solución de permanganato de potasio 0,05 N, vaso de precipitado de 500 ml, pipeta de 10 ml y volpipeta de 1 ml. Se procede tomando 200 ml de agua grado 3, se agregan 10 ml de ácido sulfúrico 1M y 1 ml de solución de permanganato de potasio 0,05N. Se lleva a ebullición durante 5 min y se observa el color de la solución (cumple el ensayo si el color de la solución no desaparecer). Calibración de material volumétrico de vidrio La calibración permite obtener información acerca de cómo mide el instrumento a partir de la comparación de la medición con un instrumento de referencia que se conoce como mide, el cual debe tener exactitud, precisión y resolución mayor del que se mide. El tiempo de calibración dependerá del desempeño, condiciones y severidad del uso. En caso de que el instrumento presente un error en la medición se aplica un ajuste, que la modificación que se realiza sobre la respuesta del instrumento para que muestre valores más cercanos al de referencia.
crecimiento cristalino, donde nuevos iones se depositan sobre los núcleos formados. La precipitación se debe realizar: ❖ Solución diluida: evita errores por coprecipitación ❖ Solución caliente: aumenta la solubilidad, disminuye la sobresaturación, favorece la coagulación, evita que se formen coloides y aumenta la velocidad de cristalización. ❖ Agregado de agentes precipitantes debe lento con agitación constante: forma cristales grandes.
- Digestión: se efectúa dejando el precipitado en contacto con la solución en la cual se formó a temperatura ambiente por un período de tiempo (12 a 24 horas) o en caliente por un período de tiempo menor (0,5 a 2 horas). Esto nos permitirá obtener un precipitado más puro y fácil de precipitar (cristales mayores y de forma regular, disminuye la adsorción). Este proceso disminuye los errores por coprecipitación y facilita la filtración.
- Filtración: consiste en separar el precipitado de la solución madre a partir de un medio filtrante, el cual retiene al precipitado en su totalidad.
- Lavado: se produce el lavado del precipitado con una solución diluida de un electrolito que tenga un ion en común con el precipitado (no debe contener el analito). Existen dos métodos: ❖ Por gravedad: el precipitado se pasa completamente al filtro y se realiza el lavado sobre el mismo. El precipitado no debe dejarse un tiempo superior al necesario. ❖ Por decantación: en caso de un precipitado gelatinoso, se lava en el vaso de precipitado, disgregándolo con una varilla en contacto con el líquido de lavado. Luego se lo filtra por decantación. El líquido de lavado se elige en base a una alta solubilidad de impurezas y baja de precipitado, y a un electrolito agregado, para evitar la peptización y proveer un efecto de intercambio iónico.
- Secado: es un proceso en el cual se elimina el contenido de agua del precipitado por calentamiento. Este puede realizarse en estufa entre 100°C y 150°C (agua retenida débilmente, electrolitos antipetizantes volátiles).
- Calcinación: el precipitado se calcina a temperatura elevada y se convierte en otra forma de composición conocida. La temperatura de calcinación debe mantenerse en el valor óptimo, ya que temperaturas mayores pueden provocar perdida de precipitado.
- Cálculos e interpretación de resultados: a partir del peso de la muestra y del precipitado se realizan el cálculo del porcentaje de analito en la muestra. El peso se calcula a partir del factor gravimétrico, que es la relación entre la masa molar del analito y la masa molar de la sustancia pesada, relacionándolos estequiométricamente. El tamaño de la partícula está relacionado con la sobresaturación relativa, ya que la velocidad de nucleación ocurre a una mayor velocidad que el crecimiento de las
partículas en una solución sobresaturada, con lo cual se tienen partículas muy pequeñas. La sobresaturación relativa se expresa como: SR =
Q − S
S
Por lo tanto, se busca que la diferencia Q-S sea lo menor posible para así obtener un precipitado más fácil de filtrar y lavar. Se prefieren partículas grandes, ya que son más fáciles de filtrar y lavar. Los precipitados pueden contener impurezas, las cuales son solubles en agua madre en las condiciones que se realiza la precipitación. Esta puede darse de dos formas:
- Coprecipitación: ocurre cuando la contaminación se da en las condiciones experimentales. Existen dos mecanismos: ❖ Adsorción: se produce la contaminación significativa de precipitados con grandes áreas de superficie específica. ❖ Oclusión: se produce la contaminación de la superficie del retículo cristalino del precipitado primario por iones extraños, los cuales sustituyen a los aniones y cationes del precipitado normal en la estructura cristalina, quedando englobados durante la etapa de crecimiento cristalino. Se evita eliminando las interferencias con anterioridad o transformándolas.
- Posprecipitación: ocurre cuando la contaminación se da después de formado el precipitado. El recipiente que contendrá el precipitado debe calentarse a la temperatura a la cual se lo someterá durante el análisis. Luego se coloca en el desecador y se lo deja enfriar a temperatura ambiente para luego pesarlo. Este procedimiento se debe repetirá hasta que la diferencia entre dos pesadas consecutivas sea menor a 0,0006 g (peso constante). Este procedimiento se repite al final del análisis con el objetivo de garantizar que el recipiente no es fuente de error en el análisis. Volumetría Una titulación es un procedimiento analítico en el que se mide cuantitativamente la capacidad de una sustancia de combinarse con un reactivo. Se realiza a partir de la adición controlada de un volumen de reactivo titulante, en cantidad químicamente equivalente, a la sustancia a titular, hasta que se alcanza el punto final de la reacción química involucrada. La reacción química debe ser cuantitativa, estequiométrica, selectiva y rápida. En el proceso se añade un número de equivalente de reactivo titulante igual al número de equivalentes presentes del analito a titular, lo que se conoce como punto de equivalencia, que indica que la reacción química se ha completado. El punto de equivalencia se estima por un cambio físico observable durante la valoración, y el punto donde se detecta este cambio se conoce como punto final. El mismo puede darse por un cambio de la propia reacción o por adición de un agente externo, llamado indicador (seleccionar cuidadosamente). Volumetría ácido-base
El complejo formado es una especie química iónica o neutra formada por un ion metálico central, el cual se encuentra enlazado a una o más moléculas o aniones, a partir de enlaces covalentes coordinados. Las ventaja de la valoración complejométrica es la relación estequiométrica entre el analito y el complejo, la cual suele ser 1:1. Las reacciones de formación de complejo son no selectivas, pero la condiciones de pH del medio le brindan cierta selectividad. Los indicadores utilizados son ligandos capaces de unirse a los metales formando un complejo más débil que el titulante y el metal, por lo cual el titulante desplazará al indicador del complejo débil hasta que se encuentre en estado libre, lo cual se reconoce por un cambio en la coloración, permitiendo detectar el punto final. Volumetría de oxidación-reducción La volumetría redox se basa en reacciones que llevan implícita una transferencia de electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce mientras que la otra se oxida. La sustancia que se reduce (agente oxidante) acepta electrones, mientras que la que se oxida (agente reductor) cede electrones. Estas reacciones son de la forma: Red 1 + Oxi 2 ↔ Oxi 1 + Red 2 Entre los distintos tipos de volumetría redox se encuentra:
- Permanganometría: se utiliza una solución de permanganato de potasio (KMnO 4 ) como titulante. La semirreacción de reducción en medio ácido es: MnO 4 −^ + 8 H+^ + 5 e−^ → Mn^2 +^ + 4 H 2 O
- Iodimetría: se utiliza una solución patrón de iodo (I 2 ) como titulante. La semirreacción de reducción es: I 2 + 2 e−^ → 2 I−
- Iodometría: se utiliza una solución patrón de tiosulfato de sodio para valorar iodo, producto de la reacción de una sustancia oxidante, con ioduro de potasio en exceso. La semirreacción de oxidación es: 2 I−^ → I 2 + 2 e− Potenciometría Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador apropiado en función del volumen de valorante. Estas aportan datos más fiables que los obtenidos en valoraciones con indicadores químicos y son útiles en disoluciones coloreadas o turbias. Para realizar una valoración potenciométrica se debe conectar un electrodo indicador y uno de referencia a un pHmetro, formando una celda de medidas potenciométricas. Luego se mide y representa el potencial de celda luego de cada adición de reactivo valorante (grandes incrementos al inicio, menores cerca del punto final). En la representación se grafica la señal medida en función del volumen de solución valorante. Existen dos métodos:
- Directo: se representa la señal (ordenada) en función del volumen añadido (abscisa). Con el método de las tangentes se detecta el punto de inflexión, que indica el punto de equivalencia.
- Primera y segunda derivada: los datos de señal y volumen registrados se procesan según fórmulas: ❖ Primer derivada: ∆E ∆V
Ei−Ei− 1 Vi−Vi− 1 en función de V′^ = Vi+Vi− 1 2 ❖ Segunda derivada: ∆( ∆ ∆EV) ∆V′^
( ∆ ∆EV)i−( ∆ ∆EV)i− 1 Vi^ ′−Vi^ ′−^1 en función de V′′^ = Vi^ ′+Vi^ ′− 1 2 Para conocer la concentración de la especie titulada se debe determinar correctamente el punto de equivalencia. Conductimetría Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia varía de acuerdo al número, tamaño y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuyen de forma diferente a la conductancia. Durante una valoración se sustituyen algunas especies iónicas por otras, lo cual altera la conductancia, que es provechoso para determinar el punto final de la valoración. Los valores de conductancia se representan a través de gráficas en función del volumen de valorante agregado, lo cual dará dos rectas pendientes diferentes, cuya intersección representa el punto final de la valoración. Este método se aplica a la titulación de soluciones muy diluidas y a sistemas donde la reacción es incompleta. Esta técnica es menos precisa y satisfactoria cuando aumenta la concentración total de electrolitos (cambio en la conductancia enmascarado). A su vez, el volumen de la solución no debe alterarse apreciablemente en la titulación, lo cual al no suceder genera que se produzcan curvas de titulación no lineales. Estas curvas deben corregirse multiplicando a la conductancia por el factor V 0 +V V 0
Espectrofotometría Es un método cuantitativo de análisis químico donde se utiliza la luz para medir la concentración de las sustancias químicas. De acuerdo a la radiación utilizada puede ser de absorción visible, ultravioleta o infrarroja. Se basan en la ley de Beer, la cual permite hallar la concentración de una especie química a partir de la medida de la intensidad de luz absorbida, creando así una curva de calibración con soluciones de concentración conocida, lo cual nos permitirá obtener la concentración de la muestra. La señal medida se conoce como transmitancia, que es la relación entra la radiación transmitida por la muestra con respecto a la intensidad luminosa incidente: T =
I 1
I 0
La absorbancia es una medida de la cantidad de energía luminosa incidente absorbida por una sustancia en solución, y se calcula a partir de: A = − log T La ley de Lambert y Beer expresa que la absorbancia de una solución es proporcional al camino recorrido por la radiación electromagnética y a la concentración de la solución: A = a × b × C
