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Apostila de química analitica qualitativa
Tipologia: Notas de aula
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Compartilhado em 06/01/2011
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Professora Msc Katiusca Wessler Miranda
Joinville 2010/
Talvez você já tenha assistido algum seriado de TV ou então alguns destes filmes policiais onde uma sena típica é a de um assassinato. Tente imaginar o que acontece nas senas seguintes: é muito provável que na sena do crime esteja reunido um número significativo de policiais ao redor do corpo, analisando todo o cenário. Na seqüência, chega o “mocinho” do filme. Provavelmente um homem alto, de cabelos claros e olhos azuis, imponente. Este “mocinho”, um policial que não segue exatamente as regras que lhe foram impostas e por isso tem uma fama no distrito. Ao chegar frente ao corpo, tira do bolso uma caneta, e com ela remove um cabelo do carpet da sala. Tira do bolso um pacote plástico hermeticamente fechado e introduz nele o fio de cabelo. Tantas pessoas investigando a sena do crime, mas, pasmem, o fio de cabelo era do assassino. Como se não bastasse, este policial sempre tem um amigo que é “Químico analítico” e tem rabo-preso com a polícia. Em apenas um telefonema, o policial solicita ao “amigo” a análise. Este Químico analítico, coloca o fio de cabelo em um equipamento conectado a um computador, daqueles em que as letras emitidas no monitor ainda são verdes fluorescentes e, apresenta um relatório completo sobre o possível assassino:
Fases e Transições de Fases
Uma substância simples pode existir em diferentes fases, isto é, diferentes formas físicas. As fases de uma substância incluem as formas sólidas, líquidas e gasosas, e as diferentes formas de sólido, como as fases diamante e grafita, do carbono. Em um único caso – o hélio – existem duas formas líquidas da mesma substância. A conversão de uma substância de uma fase em outra, como a fusão do gelo, a vaporização da água ou a conversão da grafita em diamante, é chamada de transição de fase. As transições de fases ocorrem em temperaturas e pressões determinadas, que dependem da pureza da substância. A água do mar, por exemplo, congela em temperatura mais baixa do que a água pura.
Um experimento simples mostra que, em um recipiente fechado, as fases líquido e vapor entram-se em equilíbrio. Vamos usar um barômetro de mercúrio. O mercúrio dentro do tubo cai até uma altura proporcional à pressão atmosférica externa, ficando em torno de 76 cm, ao nível do mar. O espaço acima do mercúrio é quase um vácuo. Imagine, agora, que ligamos um bulbo que contém uma pequena gota de água ao espaço acima do mercúrio. A água adicionada evapora imediatamente e enche o espaço com vapor de água. Esse vapor exerce uma pressão e empurra a superfície do mercúrio alguns milímetros para baixo. A pressão exercida pelo vapor – medida pela mudança da altura do mercúrio – depende da quantidade de água adicionada. Imagine, agora, que colocamos tanta água que resta uma pequena quantidade de líquido na superfície do mercúrio no tubo. Nessa situação, a pressão de vapor permanece constante, independente da quantidade de água líquida presente. Podemos concluir que, em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma pressão característica que é independente da quantidade de água líquida presente. Por exemplo, em 20ºC, o mercúrio cai a 18 mm, logo, a pressão exercida pelo vapor é 18 Torr. A pressão do vapor de água é a mesma, se houver 0,1mL ou 1mL de água líquida presente. Essa pressão característica é a pressão de vapor do líquido na temperatura do experimento. Um líquido cuja pressão de vapor é alta nas temperaturas ordinárias é chamado de volátil. O metanol é muito volátil, o mercúrio não. Os sólidos também exercem pressão de vapor, mas a pressão de vapor nos sólidos é, normalmente, muito mais baixa do que a dos líquidos, porque as moléculas dos sólidos estão mais presas do que as do líquido. Os sólidos,
porém, vaporizam em um processo chamado sublimação. Isso acontece com alguns sólidos de cheiro forte de uso comum – como o mentol e a naftalina. O fato de que, em uma determinada temperatura, uma fase condensada dá origem a uma pressão de vapor característica é sinal de que a fase condensada e o vapor estão em equilíbrio. Para construir um modelo desse equilíbrio em nível molecular temos de imaginar que o líquido foi colocado em um recipiente fechado. O vapor se forma à medida que as moléculas deixam a superfície do líquido. O processo de evaporação ocorre essencialmente na superfície do líquido porque as moléculas estão ligadas menos fortemente e podem escapar com mais facilidade do que as do corpo do líquido. Quando o número de moléculas na fase vapor aumenta, um número maior delas pode se chocar com a superfície do líquido, aderir a ela e voltar a fazer parte do líquido. Eventualmente o número de moléculas que voltam ao líquido em cada segundo torna-se igual ao número que escapa. Nessas condições, o vapor condensa com a mesma velocidade com que o líquido vaporiza e o equilíbrio é dinâmico. Assim, A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada. A Tabela 1, mostra as pressões de vapor de algumas substâncias em 25ºC.
Tabela 1. Pressão de vapor de algumas substâncias.
Substância Pressão de Vapor (Torr) Benzeno 94, Etanol 58, mercúrio 0, Metanol 122, água 23,
Podemos esperar que a pressão de vapor seja alta quando as moléculas de um líquido são mantidas por forças intermoleculares fracas, e que a pressão de vapor seja baixa quando as forças intermoleculares são fortes. Por isso, espera-se que os líquidos formados por moléculas capazes de formar ligações hidrogênio sejam menos voláteis do que outros líquidos
ln P =−∆^ Hvap^ °+∆ vap ° (5)
A pressão de vapor de um liquido, depende da facilidade que as moléculas de um líquido encontram para escapar das forças que as mantêm juntas. Em temperaturas mais elevadas, mais energia está disponível para isso do que em temperaturas mais baixas, logo, a pressão de vapor de um líquido deve aumentar quando a temperatura aumenta. Podemos utilizar a equação anterior para predizer a variação da pressão de vapor com a temperatura. Nem a entalpia nem a entropia de vaporização variam muito com a temperatura. Assim, para uma determinada temperatura podemos tratar estas duas como constantes. Em conseqüência, as pressões de vapor P 1 e P 2 em quaisquer duas temperaturas T 1 e T 2 podem ser relacionadas, escrevendo uma nova equação para as duas temperaturas subtraindo uma da outra. No processo, o termo da entropia cancela-se:
P P Hvap vap vap vap (^2 ) ln ln (6)
(^2112) ln ln^11 R T T P P Hvap^ (7)
Como ln a – ln b = ln(a/b), obtemos a equação de Clausius-Clapeyron:
1 1 2
ln 2 1 1 R T T
P (^) vap (^) (8)
Ou rearranjando a equação:
1
2 2 1 T^1 T^1 HR^ ln P P vap
É possível usar essa equação para predizer a pressão de vapor em qualquer temperatura quando a pressão de vapor em alguma outra temperatura é conhecida.
Vejamos o que acontece quando aquecemos um líquido em um recipiente aberto à atmosfera – água aquecida em uma chaleira, por exemplo. Quando a temperatura alcança o ponto em que a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica (por exemplo, quando a água é
aquecida até 100ºC e a pressão externa é 1 atm), ocorre vaporização em todo o líquido, não só na superfície. Nesta temperatura, o vapor formado pode afastar a atmosfera e criar espaço para si mesmo. Assim, bolhas de vapor formam-se no líquido e sobem até a superfície. Essa vaporização rápida que acontece em todo o líquido é chamada de ebulição. O ponto normal de ebulição, Tb, de um líquido é a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão atmosférica é 1atm. A ebulição acontece em uma temperatura superior ao ponto de ebulição normal quando a pressão é maior do que 1 atm, como ocorre em uma panela de pressão. Uma temperatura mais alta é necessária para elevar a pressão de vapor de um líquido até a pressão no interior da panela. A ebulição acontece em uma temperatura mais baixa quando a pressão é menor que um atm, porque a pressão alcança a pressão externa em uma temperatura mais baixa. No alto do Monte Everest – onde a pressão é aproximadamente 240 Torr – a água ferve em 70ºC. Quanto menor a pressão de vapor, maior o ponto de ebulição. Assim, um ponto de ebulição normal é sinal de forças intermoleculares fortes.
Um líquido solidifica quando a energia das moléculas é tão baixa que elas são incapazes de mover-se em relação a suas vizinhas. No sólido, as moléculas vibram em torno de suas posições médias, mas raramente se movem de um ponto a outro. A temperatura de congelamento, a temperatura em que as fases, sólido e líquido, estão em equilíbrio dinâmico, varia ligeiramente quando a pressão é alterada. O ponto normal de congelamento, Tf, de um líquido é a temperatura na qual ele congela, em 1 atm. Na prática, um líquido, às vezes, só congela quando a temperatura está a alguns graus abaixo do ponto de congelamento. Um líquido que sobrevive abaixo do seu ponto de congelamento é chamado de super-resfriado. Na ausência de super-resfriamento, a temperatura de fusão do sólido é a mesma em que ele congela, logo, o ponto de fusão normal de um sólido é a mesma temperatura na qual ele congela em 1 atm. A fase sólida de uma substância é, em geral, mais densa do que a fase líquida, porque as moléculas têm empacotamento mais compacto do que na fase líquida. A pressão aplicada ajuda a manter as moléculas juntas, logo, uma temperatura mais alta deve ser alcançada antes que elas possam separar-se. Em conseqüência, a maior parte dos sólidos funde-se em temperaturas mais elevada quando sob pressão. Entretanto, exceto a pressões extremamente altas, o efeito da pressão é normalmente muito pequeno. O ferro, por exemplo, funde-se a
Qualquer ponto da região marcada “sólido” corresponde às condições nas quais a fase sólida da substância é mais estável. Fato semelhante acontece nas regiões marcadas como “líquido” e “vapor”. Podemos ver no diagrama de fase do dióxido de carbono, por exemplo, que uma amostra da substância, em 10ºC e 2 atm, é um gás, mas se a pressão aumentar, em temperatura constante, até 10 atm, o dióxido de carbono se transformará em um líquido. O enxofre tem duas fases sólidas, observe na figura 2, rômbica e monoclínica, correspondendo aos dois modos de empacotamento das moléculas S 8 em forma de coroa. Muitas substâncias têm várias fases sólidas. A água forma pelo menos dez tipos de gelo diferentes, dependendo de como as moléculas de água se acomodam, porém só um deles é estável nas pressões ordinárias. O gelo-VII, por exemplo, só é estável em 20.000 atm e 100°C.
Figura 2. Diagrama de fase do enxofre. Fonte: ATIKNS, 2001.
As linhas que separam as regiões de fases são chamadas de limite de fases. Em qualquer ponto da linha que limita duas regiões, as fases vizinhas coexistem em equilíbrio dinâmico. Por exemplo, o ponto em 80ºC e 0,47 atm, no diagrama de fase da água está na linha que limita as fases, líquido e vapor, logo, sabemos que a pressão de vapor da água líquida, em 80ºC é 0,47 atm. A linha que limita as fases líquido e vapor é simplesmente um gráfico da pressão de vapor do líquido em função da temperatura. Da mesma forma, a linha
que limita as fases sólido e vapor mostra como a pressão de vapor do sólido varia com a temperatura. O limite sólido-líquido, a linha quase vertical na figuras 1, mostra as pressões e as temperaturas em que a água sólida e a água líquida coexistem. A inclinação das linhas mostra que mesmo grandes mudanças de pressão resultam em variações muito pequenas no ponto de fusão. O ponto triplo em que três linhas de fase se encontram. No caso da água, o ponto triplo das fases líquida, soída e vapor está em 4,6 torr e 0,01ºC. Qualquer mudança de temperatura ou pressão resulta na perda de uma das fases. A localização do ponto triplo de uma substância é uma propriedade característica da substância e não pode ser mudada alterando-se as condições. O ponto triplo da água é usado para definir a unidade Kelvin. Por definição, existem exatamente 273,16 K entre o zero absoluto e o ponto triplo da água. Como o ponto de congelamento normal da água fica 0,01K abaixo do ponto triplo, O ºC corresponde a 273, K. Na figura 2 o enxofre pode existir em qualquer uma de quatro fases: duas fases sólidas, uma fase líquida e uma fase vapor. Existem três pontos triplos no diagrama, em que podem coexistir as várias combinações dessas fases, como, por exemplo, sólido monoclínico, líquido e vapor ou sólido monoclínico, sólido rômbico e líquido. A existência simultânea de quatro fases, em um sistema de um componente, porém, nunca foi observada e a termodinâmica pode ser usada para provar que um “ponto quádruplo” não pode existir. Podemos usar os diagramas de fase para explicar as mudanças que ocorrem quando reduzimos a pressão de um líquido. Imagine que temos uma amostra de água em um cilindro com um pistão, que a temperatura é constante (50ºC) e que os pesos sobre o pistão exercem 1,0 atm de pressão. O pistão pressiona a superfície do líquido. Inicialmente, reduzimos a pressão por remoção de parte do peso. A princípio, nada parece acontecer. A pressão alta mantém todas as moléculas unidas e o volume do líquido muda muito pouco com a pressão. Entretanto, quando a retirada dos pesos levar a pressão até 0,12 atm, começa a aparecer vapor. Estamos agora quase no limite das fases vapor e líquido no diagrama de fases. A pressão permanece constante enquanto as fases vapor e líquido estão em equilíbrio. Podemos, agora, puxar o pistão para cima até uma posição arbitrária. Nessa situação, uma parte da água evapora para manter a pressão em 0,12 atm e o ponto do diagrama de fases que corresponde às condições da amostra permanecerá na linha limite líquido-vapor até que não exista mais líquido. Quando puxamos o pistão suficiente, a fase líquida desaparece e podemos agora, mudar livremente o pistão. Veja a figura 3.
Figura 4. Quando a temperatura de um líquido em um recipiente selado, de volume constante, aumenta, a densidade do líquido diminui e a densidade do vapor aumenta. Na temperatura crítica, Tc, a densidade do vapor se iguala à do líquido. Nessa temperatura e acima dela, uma única fase uniforme ocupa o recipiente. Fonte: ATIKNS, 2001.
Figura 5. Diagrama de fase da água. C é o ponto crítico. As pressões estão expressas em atmosferas, exceto no ponto A. Fonte: ATIKNS, 2001. Quando a temperatura subir até 374ºC (ponto C), a pressão de vapor alcançará 218 atm
Um gás só pode se liquefeito por aplicação de pressão se ele estive abaixo da temperatura crítica. Por exemplo, o dióxido de carbono pode ser liquefeito pelo aumento da pressão somente se sua temperatura for inferior a 31ºC. A temperatura crítica do oxigênio é - 118ºC, logo, ele não pode existir na fase líquida em temperatura ambiente qualquer que seja a pressão. A distinção entre gás e vapor é, às vezes feita com base nas temperaturas críticas: o vapor é uma forma da matéria que pode ser liquefeita pelo aumento da pressão e um gás é uma forma de matéria que não pode ser liquefeita pelo aumento da pressão. Um fluido denso que pode existir acima da temperatura e pressão críticas é chamado de fluido supercrítico. Ele pode ser tão denso que, embora seja formalmente um gás, tem a densidade de uma fase líquida e pode agir como solvente de líquidos e sólidos. O dióxido de carbono supercrítico, por exemplo, pode dissolver compostos orgânicos. Ele é usado para remover a cafeína de grãos de café e para extrair perfumes de plantas sem contaminar os extratos com solventes potencialmente perigosos. Hidrocarbonetos supercríticos são usados para dissolver carvão e separa-lo da cinza e já foi proposto que eles fossem usados para extrair óleos de areias ricas em óleos.
Nome Símbolo Valor pascal 1 Pa 1 N m-2, 1 kg m s- bar 1 bar 105 Pa atmosfera 1 atm 101325 Pa torr 1 torr 133,32 Pa milímetro de mercúrio
1 mmHg 133,332 Pa
O cientista francês François-Marie Raoult, que passou grande parte da vida medindo pressões de vapor, descobriu que a pressão de vapor de um solvente é proporcional a sua fração molar em uma solução. Esta declaração, chamada de lei de Raoult, é normalmente escrita P = xsolvente Ppuro em que Ppuro é a pressão de vapor do solvente puro, xsolvente é a fração
molar do solvente e P é a pressão de vapor do solvente na solução. De acordo com essa equação, em qualquer temperatura, a pressão de vapor do solvente é diretamente proporcional à fração molar de moléculas do solvente na solução. Por exemplo, esse somente 9 em cada 10 moléculas de uma solução são moléculas do solvente, então, a pressão de vapor do solvente é só nove décimos da pressão do solvente puro. O abaixamento da pressão de vapor do solvente, devido à presença do soluto, tem base termodinâmica. No equilíbrio e na ausência de solutos a energia livre molar do vapor é igual à do solvente líquido puro. Agora, precisamos pensar como a presença do soluto afeta às energias livres molares do solvente e do vapor. No momento, levaremos em consideração somente solutos não-voláteis, que não participam da fase vapor e limitaremos nossas condições às soluções ideais. Uma solução hipotética que obedece exatamente à Lei de Raoult em todas as concentrações é chamada de solução ideal. Em uma solução ideal, as interações entre as moléculas de soluto e solvente são iguais às interações entre as moléculas de solvente e soluto. Conseqüentemente, as moléculas de soluto se misturam livremente com as moléculas de solvente. Em outras palavras, em uma solução ideal, a entalpia de solução é zero. Os solutos que formam soluções quase ideais são, freqüentemente, muito semelhantes em composição e estrutura, às moléculas de solvente. Por exemplo, o metil-benzeno (tolueno) forma soluções quase ideais com o benzeno. Até mesmo em uma solução ideal, porém, o soluto aumenta a entropia da fase líquida: já não podemos estar seguros de que uma molécula da solução escolhida ao acaso seja uma molécula de solvente. Como a entropia da fase líquida é aumentada pelo soluto mas a entalpia permanece inalterada, ocorre, no todo, diminuição da energia livre molar do solvente. Vejamos agora, o vapor. No equilíbrio, a energia livre do vapor tem de ser igual à do solvente. Como a energia livre do solvente diminuiu, para que as duas fases permaneçam em equilíbrio a energia livre do vapor tem de diminuir também. Como a energia livre de um gás
depende da pressão, segue-se que a pressão de vapor também deve diminuir. Em outras palavras, a pressão de vapor do solvente é mais baixa na presença do soluto. As soluções reais não obedecem à lei de Raoult em todas as concentrações, mas quanto mais baixa a concentração do soluto, mais elas se assemelham às soluções ideais. A lei de Raoult é mais um exemplo de uma lei limite, que neste caso, torna-se cada vez mais válida a medida que a concentração do soluto se aproxima de zero. Uma solução que não obedece à lei de Raoult em uma determinada concentração de soluto é chamada de solução não ideal. As soluções reais são aproximadamente ideais em concentrações de solutos próximas de 10-1^ M em soluções de não-eletrólitos e de 10-2^ M em soluções de eletrólito. O problema com as soluções de eletrólitos é que as interações entre os íons acontecem em grandes distâncias e, conseqüentemente, têm um efeito pronunciado. A menos que seja mencionada, todas as soluções que usaremos são ideais.
1.8.3 ELEVAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO E ABAIXAMENTO DO PONTO DE CONGELAMENTO
Quando a presença de um soluto não-volátil em uma solução (como o açúcar no melado) abaixa a pressão de vapor do solvente, o ponto de ebulição do solvente aumenta. Esse aumento é chamado de elevação do ponto de ebulição. A elevação do ponto de ebulição tem a mesma origem do abaixamento da pressão de vapor e também é devida ao efeito do soluto na entropia do solvente. A figura 6 mostra como as energias livres molares das fases, líquida e vapor de um solvente puro variam com a temperatura. Acima do ponto de ebulição, em que a energia livre da fase vapor é mais baixa do que a fase líquida, o vapor é a fases mais estável. Já vimos que a presença de um soluto na fase líquida do solvente aumenta a entropia do soluto e, portanto, abaixa a energia livre.
