A determinação e o uso deF 0 4 4S^ Universo como critério de espontaneidade é pouco prática. A introdução de duas novas grandezas permite expressar o critério de espontaneidade oriundo do segundo princípio em função de propriedades termodinâmicas do sistema de forma bastante simples. Tais funções se mostraram de grande utilidade no estudo de processos isotérmicos e isométricos e de processos isotérmicos e isobáricos, respectivamente, desempenhando um papel essencial, sobretudo na relação entre a termodinâmica e o equilíbrio químico: energia livre de Helmholtz (A) e energia livre de Gibbs (G), definidas por:

A = U – TS G = H – TS

Ambas são propriedades extensivas e representam funções de estado. Em processos a temperatura constante, as variações dessas funções estão relacionadas às variações de entropia, entalpia e energia interna.

F 0 4 4A =F 0 4 4U - TF 0 4 4S F 0 4 4G =F 0 4 4H - TF 0 4 4S

É possível demonstrar que A e G podem ser expressas em função de suas variáveis naturais T e V para A e T e P para G. Assim:

d A = - S d T - P d V A (T, V) d G = - S d T + V d P G (T, P)

A essas duas equações, somam-se a energia interna e a entalpia, com as suas respectivas variáveis naturais, S e V para a energia interna e S e P para a entalpia. Se considerarmos agora um sistema fechado, sujeito á transformação reversível, excluída, porém, a possibilidade de trabalho útil ( w’ = 0), teremos: d U = T d S - P d V U (S, V) d H = T d S + V d P H (S, P) d A = - S d T - P d V A (T, V) d G = - S d T + V d P G (T, P)

As quatro equações acima são conhecidas como as equações termodinâmicas fundamentais.

As energias livres de Helmholtz e de Gibbs e as condições de espontaneidade e equilíbrio para sistemas fechados

A Primeira Lei da Termodinâmica trata da Conservação de Energia. Em um sistema fechado: livro(mesa) F 0 D E livro (^) (chão) (espontâneo) a) livro(chão) F 0 D E livro(mesa) (não-espontâneo) b)

A situação b) viola o primeiro princípio? Não, porém, empiricamente, sabemos que tal situação só ocorrerá se fornecermos energia ao livro. Nesse contexto é que a Segunda Lei da Termodinâmica se faz presente com sua importância: permite prever se uma transformação, sob dadas condições, é ou não espontânea. Uma transformação espontânea ocorre como conseqüência de um desequilíbrio entre o sistema e o meio externo ou de um desequilíbrio interno do sistema. Esse desequilíbrio é a origem de uma espécie de força motriz que obriga o sistema a evoluir em sentido a um estado de equilíbrio compatível com as condições sob as quais se encontra o sistema. Uma transformação espontânea, sendo um processo em desequilíbrio, será sempre irreversível , ao passo que atingido o equilíbrio, ao cabo de uma transformação espontânea, qualquer transformação imaginável será, necessariamente, reversível. Vamos retomar a energia livre de Helmholtz:

A = U - TS

Sua diferencial completa seria:

d A = d U - T d S – S d T

Da primeira lei, d U = d q + d w, portanto:

d A = d q + d w - T d S – S d T

Se somente o trabalho P d V for considerado d A = d q - P d V - T d S – S d T

Lembrando que a energia livre de Helmholtz é utilizada em processos isotérmicos e isométricos, isto é, T e V constantes, teremos:

d A = d q – T d S

(+) (+) (+) a T baixa, (–) a T alta

Por exemplo, se tivermos um processo com valores negativos tanto para F 0 4 4H, quanto para F 0 4 4S (primeira linha da tabela), será a temperatura que irá determinar a espontaneidade da reação, pois, nessas condições, se a temperatura for alta, o produto TF 0 4 4S será alto; comoF 0 4 4S apresenta-se negativo, TF 0 4 4S também o será. Todavia, na equação deF 0 4 4G tem-seF 0 4 4G =F 0 4 4H - TF 0 4 4S, substituindo-se pelos sinais dados na primeira linha da tabela, teremosF 0 4 4G = (–) – (–). Como o segundo conjunto de parênteses representa o produto TF 0 4 4S, sendo um valor muito alto em função da temperatura alta, o sinal negativo antes do mesmo faz com que o sinal negativo de dentro dos parênteses troque para um valor muito alto positivo, como resultado, mesmo sendo oF 0 4 4H negativo, somando-se a TF 0 4 4S alto e positivo acarretará um valor deF 0 4 4G positivo. Por conseguinte, o processo em questão é dito não-espontâneo.

Bibliografia

Paulo Netz & George González Ortega, Fundamentos de Físico-Química: Uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas , Artmed Ed., São Paulo, 2002
Luiz Pilla, Físico-Química I , UFRGS Ed., Porto Alegre, 2006
P.W. Atkins, Physical Chemistry , Oxford University Press Ed., New York, 1998