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EQUILÍBRIO DA OXIDAÇÃO E REDUÇÃO^1
1. Conceitos
Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.
Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem coexistir independentemente.
Redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de oxidação mais negativo. Ignorando as cargas, isto é exemplificado pelo caso geral:
Aox + ne-^ ‡ Ared (1)
onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento A, respectivamente.
Inversamente, durante a oxidação , um reagente perde elétrons e vai para um estado de oxidação mais positivo. O caso geral pode ser representado como
Bred ‡ Box + ne-^ (2)
onde, novamente Box e Bred se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento B, respectivamente.
Cada expressão geral acima é denominada uma meia reação ou meia célula. Isto é em reconhecimento de que nenhum dos processos pode ocorrer independentemente.
(^1) Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/
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Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e duas meias reações se combinam para dar uma oxi-redução (dupla redox ). Para o caso geral, a oxi-redução é dada como:
Meia reação de redução: Aox + ne-^ ‡ Ared Meia reação de oxidação: Bred ‡ Box + ne- Reação de oxi-redução: Aox + Bred fl‡ Ared + Box
Assim, uma reação de oxi-redução envolve a reação de um redutor (Bred) com um oxidante (Aox). O redutor ou agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é oxidado. O oxidante ou agente oxidante ganha elétrons e então é reduzido.
Exemplo: Cuo^ ‡ Cu2+^ + 2 e-^ (oxidação)
2 Ag+^ + 2 e-^ ‡ 2 Ago^ (redução)
Cuo^ + 2 Ag+^ fl‡ Cu2+^ + 2 Ago^ (oxi-redução)
Os metais, em forma elementar ou reduzida, têm uma maior predisposição em ceder elétrons (oxidação) para outras espécies químicas que ao recebê-los se reduzem. Assim sendo, os metais nesta forma elementar atuam como agentes redutores, pois induzem outras espécies químicas a se reduzirem.
Por outro lado, os metais em suas formas catiônicas ou formas já oxidadas, pelo fato de terem cedido elétrons e ficado com carga positiva, tem mais tendência a receberem elétrons (redução) e atuarem como agentes oxidantes, ao induzirem que outras espécies químicas se oxidem e cedam elétrons para eles.
Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais ou série das tensões eletrolíticas :
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reação de oxi-redução. De modo semelhante, nesta situação, também há dois estados físicos em contato:
Exemplo: Pto(s)/Fe3+, Fe2+
Substâncias diferentes variam em suas tendências de realizarem redução ou oxidação. O potencial é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou oxidado.
Considere a situação em que uma lâmina de um metal é imersa em água dentro de um frasco (Figura 1). Um certo número de átomos da superfície do metal passa para a água sob a forma iônica, embora isso não seja tão perceptível e sujeito à avaliação analítica. Isso acontece porque o potencial químico (μ = μo^ + RT ln a) da fase sólida (metal) não está em equilíbrio com o potencial químico da fase líquida (água).
Meo^ fl‡ Men+^ + n e-^ (fase sólida) μMeo > μH2O (desequilíbrio) Figura 1. Lâmina metálica dentro d’água.
Como esse sistema não está em equilíbrio, há passagem de matéria da fase de maior potencial para a de menor potencial, até que o equilíbrio seja atingido. Por outro lado, como as partículas que se movimentam em direção à água são dotadas de carga elétrica (íons) aparece um efeito elétrico na interface e provoca o aparecimento de um potencial elétrico entre as duas fases.
Se agora a lâmina metálica for mergulhada em uma solução aquosa de um sal de seu cátion (Figura 2), a essa tendência dos átomos metálicos passarem para a fase líquida (pressão de dissolução) se oporá uma outra pressão provocada pelos cátions preexistentes na solução que, de acordo com o seu valor, poderá forçar a deposição de cátions sobre a lâmina metálica, invertendo o sentido do equilíbrio acima citado.
O aparecimento dessa diferença de potencial no eletrodo, chamada de potencial de eletrodo absoluto , caracteriza-se por uma relativa reversibilidade, que é reflexo do equilíbrio que
H 2 O
Metal (Meo)
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instantaneamente se estabelece quando a lâmina metálica é mergulhada em água ou na solução do seu sal.
Meo^ fl‡ Men+^ + n e-^ μ 1 (fase sólida) Men+^ + n e-^ ‡ Meo^ μ 2 (fase líquida) Se μ 2 > μ 1 ‡ inverte o equilíbrio anterior Figura 2. Lâmina metálica dentro de uma solução de um sal.
Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversível, variando-se a concentração do íon metálico, foram designados como potencial de eletrodo reversível.
O potencial de uma única meia reação (isto é, um único eletrodo), embora exista, não pode ser medido diretamente porque não há um meio de colocar um equipamento de medida elétrica entre estas duas fases, solução-metal, e medir a passagem de elétrons de uma fase para outra ou vice-versa (regra de Gibbs). Ao invés disto a diferença de potencial entre duas meias reações (isto é, dois eletrodos) é possível ser determinada.
Potenciais de eletrodo são medidos então em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) também conhecido como o eletrodo normal de hidrogênio (NHE). Este consiste de um fio de platina em uma solução iônica de hidrogênio de atividade unitária sobre a qual é borbulhada gás hidrogênio a 1 atm de pressão. Isto é representado como:
Pto(s)/H 2 (f = 1 atm, gas), H+^ (a = 1, aquosa) A meia reação que ocorre: 2 H+^ + 2e-^ ‡ H 2 (g)
naturais, e consequentemente outros eletrodos de referência são usados (eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de calomelano).
Para propósitos comparativos todas as meias reações são escritas como redução.
Metal (Meo) [Men+]
de eletrodo medidos em volts também devem ser inversos). Então o potencial do eletrodo padrão para uma oxi-redução pode ser calculado.
Isto pode ser exemplificado abaixo usando o sistema O 2 /Fe2+. As meias reações são:
O 2 + 4 H+^ + 4 e-^ ‡ 2 H 2 O Eo^ = 1,230 V Fe2+^ + 2 e-^ ‡ Feo^ Eo^ = - 0,440 V
Oxigênio será reduzido e ferro elementar será oxidado. Portanto, esta meia reação do ferro é escrita na forma de oxidação e multiplicada por um fator de 2 a fim de balancear os elétrons para o processo duplo, verificando que o Eo^ é independente da estequiometria da reação. Portanto nós temos:
O 2 + 4 H+^ + 4 e-^ ‡ 2 H 2 O Eo^ = 1,230 V
2 Feo^ ‡ 2 Fe2+^ + 4 e-^ Eo^ = 0,440 V
O 2 + 4 H+^ + 2 Feo^ ‡ 2 H 2 O + 2 Fe2+^ Eo^ = 1,670 V
O potencial final da reação de oxi-redução do exemplo acima será de 1,670 volts. Este potencial tem sido denominado de potencial da célula , porque duas meias células ou meias reações ou eletrodos formam uma célula ou reação de oxi-redução, e normalmente tem sido medido em volts.
3. Equação de Nernst
A diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula mede a tendência da célula em realizar uma reação química, isto é, quanto mais positivo for o seu valor maior será a tendência da reação a se deslocar para a direita, em direção aos produtos.
O potencial padrão de um eletrodo (Eo) é o potencial que é estabelecido quando todos os constituintes existem em seus estados padrões (isto é, atividade unitária para todas as espécies dissolvidas). O potencial do eletrodo será, portanto diferente quando os constituintes da oxi- redução (redox) não estão em seus estados padrões.
Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o aparecimento da diferença de potencial nos eletrodos.
Através de raciocínios termodinâmicos Nernst deduziu uma equação que permite calcular a diferença de potencial existente entre um metal e uma solução aquosa de um de seus sais, isto é, o potencial E do eletrodo.
A equação de Nernst , dada abaixo, é usada para calcular o potencial de eletrodo para atividades diferentes das condições padrões das espécies redox. Para a meia reação:
Aox + ne-^ ‡ Ared
A equação de Nernst é:
RT aAred
E = Eo^ - ------- ln ---------
nF aAox
onde: E = potencial (em volts) de eletrodo contra SHE; Eo^ = potencial padrão do eletrodo (obtido em tabelas); R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol); T = temperatura absoluta em Kelvin; n = número de elétrons envolvidos na estequiometria da reação; F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs); a = atividade das espécies consideradas.
A 25oC, substituindo as várias constantes numéricas e transformando logaritmo neperiano em decimal resulta na seguinte equação:
0,05915 aAred E = Eo^ - ----------- log --------- n aAox
Em unidades de concentração ela se torna:
Quando é necessário fornecer corrente elétrica a fim de que reações químicas ocorram ao nível dos eletrodos, o sistema é chamado de célula eletrolítica.
Uma célula eletrolítica é uma célula galvânica na qual um potencial de uma fonte externa (bateria) é aplicado através dos eletrodos para opor qualquer corrente que poderia fluir de qualquer maneira. Energia elétrica é consumida em vez de ser produzida. Os processos nos eletrodos não são espontâneos e são opostos àqueles observados na célula galvânica.
Figura 4. Representação esquemática de uma célula eletrolítica.
Desconsiderando o tipo de célula, os eletrodos são designados tanto como catodo ou anodo dependendo do processo que ocorre no eletrodo e não da carga que ele apresenta.
Um catodo é um eletrodo no qual ocorre a redução. Em uma célula galvânica o catodo é positivamente carregado e atrai anions que estão em solução. Em uma célula eletrolítica o catodo é negativamente carregado e cátions são reduzidos na superfície do eletrodo.
Catodo Anodo
Ponte salina
Bateria
e-^ i
Um anodo é um eletrodo no qual ocorre uma oxidação. Ele é carregado negativamente nas células galvânicas e cátions em solução são a eles atraídos. Inversamente, nas células eletrolíticas o anodo é positivamente carregado e anions são oxidados.
Notação nas células eletroquímicas:
M 1 /M 1 n1+^ (a 1 ) // M 2 n2+^ (a 2 )/M 2
Indica uma célula galvânica formada por 2 eletrodos diferentes imersos em soluções de seus respectivos sais.
Exemplo: Pilha de Daniel: Cu/Cu2+^ (aCu2+) // Zn2+^ (aZn2+)/Zn M/Mn+^ (a 1 ) // Mn+^ (a 2 )/M Indica uma célula eletroquímica de concentração, formada por 2 eletrodos iguais imersos em soluções iguais de seus sais porém com atividades diferentes.
Figura 5. Representação esquemática de uma célula de concentração.
Catodo Anodo
Ponte salina
e
i
Mn+^ = (a 1 ) M
n+ = (a
0,05915 aCuo ECuo = + 0,337 - ----------- log --------- 2 aCu2+
0,05915 1 ECuo = + 0,337 - ----------- log --------- 2 0,
0, ECuo = + 0,337 + ----------- log 0,02 = 0,260 V 2
0,05915 aZno EZno = Eo - ----------- log --------- 2 aZn2+
0,05915 1 EZno = - 0,760 - ----------- log --------- 2 0,
0, EZno = - 0,760 - ----------- log 0,1 = - 0,790 V 2
O potencial da célula é igual a diferença de potencial de cada eletrodo, ou seja:
∆E = ECuo – EZno = + 0,260 – ( - 0,790 ) = + 1,050 V
A reação que ocorre na célula (Pilha de Daniel) é: Zno^ + Cuo^ fl‡ Zn2+^ + Cuo^ ∆E = + 1,050 V
5.3. Cálculo do potencial de uma célula de concentração.
Exemplo: Fe3+^ + e-^ ‡ Fe2+^ Eo^ = + 0,769 V
[Fe3+] = 0,1 M; [Fe2+] = 0,01 M eletrodo E 1 (lado direito)
[Fe2+] = 0,1 M; [Fe3+] = 0,01 M eletrodo E 2 (lado esquerdo)
A reação espontânea na célula deve ser aquela em que torna igual as concentrações de todas as espécies químicas.
Assim sendo, a reação que ocorre na meia célula do lado direito da célula é a seguinte:
Fe3+^ + e-^ ‡ Fe2+^ E 1
enquanto que no lado esquerdo é:
Fe2+^ ‡ Fe3+^ + e-^ E 2
Aplicando a equação de Nernst em ambas as semi-células:
0,05915 [Fe2+] E 1 = Eo^ - ----------- log ----------- 1 [Fe3+]
0,05915 0, E 1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 + 0,05915 = + 0,8282 V 1 0,
0,05915 [Fe2+] E 2 = Eo^ - ----------- log ----------- 1 [Fe3+]
0,05915 0, E 1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 - 0,05915 = + 0,7098 V 1 0,
O potencial da célula é a diferença entre os dois eletrodos (a voltagem maior menos a menor), ou seja:
∆E = E 1 - E 2 = 0,8282 – 0,7098 = + 0,1186 V
Rearranjando:
0,05915 [Sn2+] [Fe2+]^2
- 0,1539 – 0,769 = ------------ ( log ---------- - log ---------- ) 2 [Sn4+] [Fe3+]^2 0,05915 [Sn2+] [Fe3+]^2
- 0,6151 = ------------ ( log ----------------- ) 2 [Sn4+] [Fe2+]^2
0,05915 [Sn4+] [Fe2+]^2 0,6151 = ------------ ( log ----------------- ) 2 [Sn2+] [Fe3+]^2
0, 0,6151 = ------------ log K 2 1,2302 = 0,05915 log K
20,80 = log K
K = 6,31 x 10^20
O valor extremamente elevado desta constante de equilíbrio indica que a reação ocorre quantitativamente como descrita, isto é, o Sn2+^ reduz o Fe2+^ para Fe3+.
5.5. Efeito da solubilidade no potencial do eletrodo.
O equilíbrio que existe dentro de uma meia célula não necessita ser eletroquímico. Todos os tipos de equilíbrio afetarão o potencial do eletrodo. O valor do potencial estável o qual prevalece no equilíbrio pode ser obtido por cálculo usando a equação de Nernst para qualquer par ou dupla presente na solução em certo momento. Se as atividades usadas na equação de Nernst são as atividades que existem atualmente em solução, então todos os pares irão fornecer exatamente o mesmo valor do potencial da meia célula.
Considere o par cuja meia reação é:
Ag+^ + e-^ ‡ Ago
0,05915 ared E = Eo^ - ----------- log ------ n aox 1 E = + 0,7991 - 0,05915 log ------- aox
E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+]
[Ag+] = 1,0 M ‡ E = Eo^ = 0,7991 V
[Ag+] = 0,001 M ‡ E = + 0,7991 - 0,05915 (3) = + 0,6218 V
[Ag+] = 1 x 10-6 M ‡ E = 0,7991 - 0,05915 (6) = + 0,4445 V
O que acontece se influenciarmos a concentração do íon prata, Ag+, por algum outro meio?
Suponha, por exemplo, se nós adicionamos AgCl(s) em um bequer que já contém uma solução de NaCl 0,01 M. A concentração do íon prata em solução é calculada então por meio do equilíbrio de solubilidade:
AgCl(s) fl‡ Ag+^ + Cl-
Para o qual nós temos a constante de equilíbrio:
Ksp = 1,76 x 10-10^ = [Ag+] [Cl-]
Portanto:
1,76 x 10-10^ 1,76 x 10- [Ag+] = ---------------- = ------------------ = 1,76 x 10-8^ M [Cl-] 10 - E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+]
Em pH mais elevado, acima de 4,15 em diante, onde a solução é saturada com Cu(OH) 2 , e o equilíbrio de solubilidade está presente nós temos:
E = + 0,3394 + (0,05915/2) log (2,0 x 10-20/[OH-]^2 )
E = + 0,3394 – 0,5826 – (0,05915/2) log [OH-]^2
E = - 0,2432 – 0,05915 log [OH-]
Para a reação: Cu(OH) 2 (s) + 2 e-^ ‡ Cu(s) + 2 OH-, o valor do potencial padrão, Eo^ é - 0,2432 V em solução básica onde a atividade do íon hidróxido é tomado como 1, correspondendo a uma concentração 1 molar de hidróxido de sódio.
Acima do pH 4,15, o potencial do par em questão vai depender do valor do pH.
5.6. Efeito do equilíbrio ácido-base no potencial do eletrodo.
Onde quer que o íon hidrogênio, ou qualquer íon que esteja conectado ao íon hidrogênio através de um equilíbrio de ionização ácido-base apareça em uma reação eletroquímica, esta reação será afetada pelo pH da solução na qual ele ocorre.
Qualquer variação no pH será controlada através da equação de Nernst da reação para variar o potencial do eletrodo.
Os químicos têm utilizado isto para ajustar a força de alguns dos reagentes oxidantes aquosos mais fortes.
Exemplo: Vamos calcular o potencial de um fio de platina mergulhado em uma solução 0,1 molar em Cr 2 O 7 2-^ (íon dicromato), 0,1 molar em Cr3+, e pH 2,0. Calcular também o mesmo fio de platina mergulhado nesta solução, porém em pH 7,0, com referência ao eletrodo padrão de hidrogênio.
Primeiro obtém a equação da reação da meia célula balanceada:
Cr 2 O 7 2-^ + 14 H+^ + 6 e-^ ‡ 2 Cr3+^ + 7 H 2 O
Nós escrevemos a equação de Nernst:
0,05915 ared E = Eo^ - -------------- log (-------) n aox
0,05915 a^2 Cr3+^ a^7 H2O E = Eo^ - -------------- log (---------------------) 6 aCr 2 O 7 2-^ a^14 H+ 0,05915 aCr 2 O 7 2-^ a^14 H+ E = Eo^ + -------------- log (---------------------) 6 a^2 Cr3+^ a^7 H2O
[Cr 2 O 7 2-] [H+]^14 E = + 1,36 + 0,01 log (---------------------) [Cr3+]^2
[Cr 2 O 7 2-] E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) + 0,01 log [H+]^14 [Cr3+]^2 [Cr 2 O 7 2-] E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) - 0,14 pH [Cr3+]^2
[Cr 2 O 7 2-] = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,1 M ; pH = 2,0 ‡ E = + 1,09 V
[Cr 2 O 7 2-] = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,1 M ; pH = 7,0 ‡ E = + 0,39 V
5.7. Efeito do equilíbrio de complexação no potencial de eletrodo.
Algumas das mais exatas determinações das constantes de estabilidade ou de formação de complexos tem sido feitas usando eletrodos iônico seletivos na presença das espécies complexantes.
Exemplo: Nós podemos calcular o potencial de um eletrodo de prata em uma solução originalmente feita com [Ag+] = 0,01 M e [NH 3 ] = 0,1 M. Nesta solução nós temos o seguinte equilíbrio:
Ag+^ + 2 NH 3 fl‡ [Ag(NH 3 ) 2 ]+
