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04 FÍSICO QUÍMICA METALÚ SEGUNDA PARTE RGICA ra Vi sir 192 mw" 1 by ou % X ÁLVARO LÚCIO PROF, DR. ALVARO LUCIG FÍSICO QUÍMICA METALÚRGICA aa Perto Publicade por Prof, José Martins de Godoy, com auxílio financeiro do Consalho Nacional de Desonvolvimento Científico s Teonplógico — CNPg (Processo nº 40,2472/79) BELO HORIZONTE UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA 1981 3.6 - Calor de reação ..ceccerseseresasaatancaasacseeaancrssessresnõaco 57 3.7 - Variação do calor de reação com a temperatura. Equação de Kir 3.8 - Exemplos numéricos ...ccecensancesêrasesacanecaesicicesoa 3.9 - Exercícios ..... : Referências bibliográficas ...ecececcenerencersrsserececcctaciecs 68 Capítulo 4 - Aplicações da Primeira Lei em Met p E: S &.1 - A Primeira Lei e o balanço térmico cecireccecerssscererrercereroo 69 4.2 - O balanço têmico .eccca 4.3 - Técnica do balanço térmico esorserecancascassacarssôscacaciccades TO 4.4 - Escolha de reações & da temperatura de referência cesso 77 4.5 - Temperatura máxima de uma TONÇÃO aeserccteocorseosasassacancscaso B1 4,6 - Exemplos numéricos .ecccecermenereorsaasesencenacarorsesssaeasaca 83 4.7 - Ex Referências bibliográficas .cecseresarsceasssreasasasantaceesco DO Capítulo 5 - A Segunda Lei da Termodinâmica. 5.1 - Introdução cecccresesenenerarererscrensacassacancccrccrascersisos B1 5.2 - Processos espontâneos ou naturais ceccocesersrsocscasacanizaveroo Si 5.5 - Entropia é à quantificação da irreversibilidade ...ieceresteeaee 93 5.4 - Entropia e éalor reversível ..ccsecsesssesaeces RR) coscrseco 99 5.6 - À escala termodinâmica de temperatura ..casaicasescercosccocsonoe 103 5.5 - As propriedades das máquinas têrmicas ..... ressensosessractasso 106 5.7 - À Segunda Lei da Termodinâmica ...cccreras $.8 - Entropia e o critério de equilíbrio .ec.cicea 5.9 - Interpretação estatística da entropia ..vseece 5.10- Exercícios .......e.. Referências bibliográficas ...cemecseresos Capítulo 6 - A Terceira Lei da Termodinâmica. Punçõe $.1 - Equação fimdamental dos sistemas fechados ..cecmsscascsiacerserse 117 6.2 - Variação da entr coma temperatura ...« 5.3 - A Terceira Lei da Termodinâmica ....ccenceccesasanreracsccocosres 119 9.4 - A energia livre de Gibbs .scesenancacersceseconarecacecscacencees 121 6.5 - À energia livre de Helnoltz ... ceerensancancesarenencaceasea so 123 6.6 - Relações termodinômicas. Equações de Maxvel ,ccesesecesecrcceso 125 9.7 - Equações termodinâmicas de estado ..cecencrnsreserreaeacasasctaca izs 6.8 - Exemplo do uso das relações termodinâmicas ...ececcesao 6.9 - Variação de G com a temperatura e apressão. A equação de Gibbs- Heimholtz ..cccereserrcarensarrncarisencoraseesaacisocossesesto 131 6.10- Exemplos numéricos .ecerecossacrereansanaccareceressscececsacesos 132 6.11- Exercícios ..cceserecsesererastascasacesas aocercazancnsansense 156 Referências bibliográficas ..seseseacarrscrenecorasesccersadeross 141 Capítulo 7 - Critérios do equilíbrio. O potencial químico. A tomod ê q mica dos sistemas gasosos e dos sistemas condensados, 7.1 - Introdução cocrsanora recorda nisso sesta ends ace esseeserseses 7.2 - Critérios de equilíbrio ......a 7.5 - Introdução à termodinâmica dos sistemas abertos ..... 7.4 - Termodinâmica dos sistemas BASOSOS cecseradoneanasenaeosastoadscs 7.5 - O tratamento termodinâmico de gases reais cecsresrazecnonmsanenes 7.6 - Sistemas condensados, Conceito de atividade ..scccsmesearerenioa 7.7 - Exercícios ..ceseneseaeerreceneresaerersesrarasicacertstasssscada ias bibliográficas ..cscasecaressessteccaaccccrressasares Capítulo 8 Equilíbrio entre fases em sistemas de um componentes. sis temas de mais de um componente. A regra das fases. 8.1 - Condições de equilíbrio em temos de fimções intensivas ....e.... 1 8.2 - Sistemas de um COMpOnente ...borsseasasasadrnaaesaas 1 8.5 - O equilíbrio na vaporização ..cesesecero (8.4 À regra das fases de Gibbs .etesesesesccesabosssrsesaaaastrccroir IR 8.5 - Exemplos numéricos .ccccccereceraacasoraccacesccas sescsccarai, 184 B.6 — EXOTCÍCIOS ..cesserecereronaassisereaereraraasansads Referências bibliográficas «.ccseceireceeracsasessascaseacnasasio 195 Capítulo 9 - A energia livre e as reações químicas. Estudo do brio químico, 9.1 - Introdução cadete rercre massacre senao oa Rconscicanaaacaso cosas secs 9.2 - À variação de energia livre nas reações químicas .... 9.3 - O equilíbrio químico ..ccncerirearesteriniianicos 1Z.2- Reag 12,3- Reações envolvendo componentes em soluções diluídas ..ceseceearvo 349 12.4- Solubiiid cerco 61 12.5- Exemplos de aplicação ..scerenerceronresasacnaricasesssacessrsasa 366 OS ceccrrrnenenosascrsona pnranta se nascacazocacacnsancanão S/G ermorodo BZ s envolvendo componentes em soluções não diluídas ....cs... 344 e dOS gases nos metais .icesescrercasccrceraca 12.6- Exerce Referências bibliográficas ,.cescesorenscoros Capítulo — Fundamentos tennodinâmicos da redução dos óxidos me CUS 13,1- 13.2- Noção de potencial de oxigênio conearcosacananresorencocnararadea SB 13,3- di Porrrana nora secar nono ese rosa cr ra ganso ra cormascor acre I85 nghemr Cnsre cassa asas sos sE Cor O OCA rd caro 386 393 «ev. 406 413 428 433 13.4- A redução dos óxidos metálicos ..sescrccsrcescasicrerisos 5- Refiso por. oxidação seletiva .ecesensanenseosasecasnarresoss 3.6- Exemplos de aplicação ....1.. 7 » TixercÍCIios .esesesecereresees cias bibliográficas . Capítulo 147 Jundamentos termodinâmicos da redução dos óxidos de ferro. O diagrama oxidação-redução. 14.1- nirodução ........ encorverer cera seonesaricaraoasarocacnnooonanors 434 14,2- O 14,3- 0 14,4 O 14,5 O 14,6- O sistema VOO coceeseranaacaarcesaaeccernconresccrosescrsaest: 455 14,7- O sistema Fo-H-C-O ceccrarareresrononacseerecsatasiciosacsssasáti 456 sistema CO .ecocrerenoarconsorpasesconasarescsacerreccscossasa 434 sistema Fe-O ..ccccoranecerccrasenosacerasaserasrcr sonora coa cia 439 a Pe-C cocecreeraronareeracencesacecasaceicrnasaceracaaho 440 diagrama oxidação-redução .eccrssneescansaesocrcaderesararasota 4435 14.8- Exemplos de aplicação do diagrama oxidação redução esscessansrato 459 14.9- Exercícios .ececermenssenserseranenseeossersnsasccceceraccacshs 461 Capítulo 15 - m o à cinética das reações metalúrgicas. 15,1- Introdução ..crscrnresereroneoensasnassesiaricacesacsos . 446 15.2- Reações homogêneas e heterogêneas «ccrmmacararenarcarcennadessaia 467 15,3- Velocidade de reação .ersecerenavunsenccansenaocasecorntuncrconio 46 a da temperatura ...cesecconconrccasoosraseo. 480 15.5 - A difusão nas reações heterogêneas ..cezenerenancononacorcascavo 488 15.6 - Determinação do mecanismo de controle de um processo heterogê NeC .ccasresiareoresa - Tipos de reações hoterogêneas de importência em metalurgia ...pe 497 .8- 5 5 15.9 - Reações líquido-liquido sexcersoresreniressarecicnosacaneccaseho 524 5 5 gas-sÓlido .ceceecenneracenocerncnaccoresocosirascescaça SOL xempios de aplicação .ecssecessasões 15.11- Exercícios ici cecmenteranerasanerãs processos de redução ... é «7- Propriedades termodinâmicas das escórias .ecececcscoceccecanonado 57 7 -8- Constituição das € bre a constituição das escê Físico-quínica da desoxidação do & E) ' ÇÃO eccervonnerconacanaasecsa ssa sE i7.2- Aços efervescenteos e acalmadosS ..svseneceasstrsisasos 501 7.3- O sistoma ferro-oxigênio ...asensacancansocanasoaroroarasirscroia 502 «4» Cálcule da quantidado de desoxidante ... cossoastesasasssaão SU Um desoxidanto somente .eccersencanuceroenasnseeds . host EN E] o tar Dois dosoxidantes ..cesususeeincraassescacasaasaoaanicdanansasêse E A EM Morfologia das inclusões .ceseresunsasonecoranavasrasenacnoesacis es Ea «a Aspectos cinéticos da desoxidação ..ssessmeneasaaa +". 10- Exemplos de aplicação ..asusicensenoasadcocancoraarancancccosaass OZ vil- Exercícios ..eceenreninrorineaeea 9 Ex Ex e g g & R á da ividades -at. ta Em e 12.2 - REAÇÕES ENVOLVENDO COMPONENTES EM SOLUÇÕES NÃO DILUIDAS. 12.2.1 - Caso de solução ideal. Se um componente forma uma solução. ideal com um solvente qualquer, basta substituir a atividade por sua fr: o molar na constante de equili da reação. É o caso de soluções ideais em geral, e de qualquer solução N y R 2 tra d quando sc estuda o comportumento do solvente com clevada concontração do é . = a a ces nor mesmo, no intervalo em que o solvente segue a lei de Raoult, Seja po exemplo, analisar o equilíbrio entre uma liga líquida Fe-Mm e uma solu- ção líquida Fe0-MnG numa temperatura dada T (acima do liquidus para am bos os sistemas): ; ' + Fo, le) Feb,4) + Mas >» MO 13 Fe) Para & cb) Mia) + 20,6 + MO 1) D) AG = - 82400 + 13,36T calorias Para Fem) + 0. + Fed) te) AG2 = - 55620 + 10,83T Resulta pois, AG9 = - 26780 + 2,537 (12.1) Para a reação (a) K = JOR, a (12.2) à àreg Em “o + onde fase oxidada cm equilíbrio com uma liga Fo-Mn de composição dada. À reação (u) € de prande importância no refino de & 8 É 8 a lamento uma iupureza no aço, POTQUE m do aço. O manganês não é pr ra as propriedades mecânicas do mesmo. Por isto, u maioria dos aços do ve conter teores buixos, mus bem definidos deste elo (12.4) e (12.5) mostram que a recuperação do manganês na elaboração do praticamente igual à unidade. 12.2.2 - Caso de solução não ideal. O tratamento & igual ac anterior, apenas neste caso das informações relativas às atividades do componente que participa da reação. Seja por exempio, a análise termodinâmica da reação de redução da sílida pelo carbono para a produção de uma liga Fe-Si. Sob o ponto de vista estequiométrico, a reação que descreve a o! (na prática industrial o processo & muito mais co Sil, + + Si + 200 fa) 2) q) tg) Combinando as equações o um o +, Sil. AGO = - 223800 + 46 “a "tg Ha se Crorar) * Cory P 200, AÊ = - 55580 - 41,707 (graf) — 2(g) te) o . m 4 y AG, = 170120 - 87,787 G2,9) d eria obtida A temperatura de equilíbrio para a obtenção de 5 igualando-se a zero a Eq. (12.6) T = 1938X = 1665º€. 547 Sendo A6º = - Riink, resulta para a constante de equilíbrio da reação E: ink, = - PIO + a ag (2.7) Para a sílica pura, e o silício dissolvido numa li constante de equilíbrio da reação (12.7) se escreve, K, = pras (12.8) a Co'Si Ê Combinando (12.8) e (12.7), tem-se a seguinte equação para Peg em função da temperatura e da composição da liga Fe-Si: . = 42808 o , inPçg = — T + 22,99 y lnas; (12.9) tem-se nas, = invgs + InNç. (32,10) De outro lado, Ysi varia com a temperatura segundo a equação Rdirve; ' = af í TE gs ç Admitindo-se a entalpia molar parcial do silício constante com a tempera tura, tem-se, integrando a “a. (12.11) entre a temperatura “4 para a qual se dispõe do valor de dig ( (tabelado) e a temperatura T, Ah Si 1a = 545 inyg; * Re CF - E * Gn y Ye h, (2.2) 1. sus sea Ba Ri ano, Utilizando-se os dados termodinâmicos referentes às ligas Fe-Si a 1600/€ apresentados por Carvalho et alii (10), pode-se calcular: Para a liga Fe-Si com 45% de Si: = 1450 2918) Inv; = So + 0,420 (12.13) te fa 1 impuros do na qual o comportamento da impureza T acentuadamento da S soluto - a impureza - e não mento ideal. 5 luída é poi jeste estudo sendo as reações o estg [e] fas em base ao y. mede o a- fastamento drão da denominado estado ao mesmo é denomine ia lógico portan coefici Sendo pois a lci de Henry ção de atividade não sobre uma escolhida, mas sobre a solução pressão de vapor pp, a fração iomento para zero. Torna-se cviden dar uma atividade unitária & o 1iquido-pur cia, como foi feito quando o o Ee] Contorna-se a dificuldade, [ixando-se a da atividade do corpo B igual & un o valor do limite de seu Coeficiente tomado igual à unidade, quando a dii matematicamente, tem-se OS rg Ha o Ng90 do, base..ca sobre a soluç molar: isto é vúiido enquanto ito per quanto Na e mu que é a relação entre Yp € Yp- Como em solução diluída, a fra sem om peso de B, fa. (10,5), um tercoiro e sido, fo estudo padrão da solução ve do elimina à negossidado de converter as porcon 1a anúliso química em frações molar «ec Por esto moti particularmente conveniente nos diluídas. Este estado padrão é quando WB + O e estã localizado no ponto da reta da lei de H centração de um por cento de B em À - ponto h na E gs Esceta co Rocult 4a Es tEsceia % om gura 12,2 - Ampliação do canto esquerdo da £ Nesta figura, est; ic By É o cocficiente do atividade em rolução « ão. No intervalo em que o soluto vitor da constante de equil ? quociente das ativi ados dos pródutos 
