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Cap´ıtulo 6
G´as de el´etrons livres
8 de dezembro de 2009
1 Estados eletrˆonicos
Metais
Os metais possuem propriedades singulares quando comparados com outros tipos de s´olidos. Possuem ductibilidade, maleabilidade e apresentam o ca- racter´ıstico brilho met´alico. Entretanto, o que nos interessa particularmente ´e que eles s˜ao excelentes condutores de eletricidade e calor. A condu¸c˜ao el´etrica em metais se deve aos el´etrons de condu¸c˜ao, os quais tamb´em s˜ao respons´aveis por grande parte da condu¸c˜ao t´ermica. Se imaginarmos ´atomos sendo agrupados para a formar um s´olido met´alico, vemos que os el´etrons de valˆencia se desligam dos ´atomos e adquirem a mobilidade para percorrer todo o s´olido e por isso s˜ao denominados el´etrons de condu¸c˜ao. Surpreenden- temente, a grande maioria dos s´olidos simples, compostos por um ´unico tipo de ´atomo, apresentem car´ater met´alico. Alguns s´olidos met´alicos simples contribuem com um el´etron de condu¸c˜ao por ´atomo, como acontece com os alcalinos (Li, Na, Rb, Cs), o cobre, a prata e o ouro. Outros contribuem com dois, como os alcalinos-terrosos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), o ferro, o manganˆes, o zinco, o c´admio e o merc´urio no estado s´olido. O alum´ınio e o g´alio con- tribuem com trˆes, o estanho e o chumbo com quatro e o bismuto e estanho com cinco. Um s´olido met´alico pode ser visto como constitu´ıdo por ´ıons positivos localizados nos s´ıtios de uma estrutura espacial e por el´etrons de condu¸c˜ao n˜ao localizados. Os ´ıons n˜ao se encontram em repouso absoluto mas vibram
em torno de suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio. A quantiza¸c˜ao dos modos normais de vibra¸c˜ao dos ´atomos d˜ao origem aos fˆonons. Dessa forma podemos ima- ginar um s´olido met´alico como um sistema formado por fˆonons e el´etrons de condu¸c˜ao. Quatro tipos de intera¸c˜oes devem ser considerados: (a) entre el´etrons e fˆonons, (b) entre fˆonons e fˆonons, (c) entre el´etrons e el´etrons, e (d) entre el´etrons e os ´ıons est´aticos. Um modelo simples para um s´olido met´alico consiste em desprezar a in- tera¸c˜ao entre el´etrons e fˆonons. De acordo com esse modelo, o s´olido met´alico se torna equivalente a dois sistemas fracamente interagentes, um deles cons- titu´ıdo apenas por fˆonons e outro apenas por el´etrons. Dessa forma, a ca- pacidade t´ermica, por exemplo, se torna a soma da capacidade t´ermica dos fˆonons, ou da rede cristalina, e a dos el´etrons. A termodinˆamica dos fˆonons j´a foi objeto de estudo em cap´ıtulo anterior. Aqui vamos considerar apenas a termodinˆamica dos el´etrons de condu¸c˜ao e em particular determinar sua capacidade t´ermica. A parte eletrˆonica ´e tratada considerando a como um g´as de el´etrons n˜ao interagentes, isto ´e, desprezando as colis˜oes entre el´etrons. Isso se justifica pois as colis˜oes entre el´etrons num metal ocorrem com pouca frequˆencia em- bora a distˆancia entre eles seja da mesma ordem de grandeza da distˆancia interatˆomica. Essa incr´ıvel propriedade pode ser explicada basicamente a partir do princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli. Ap´os a colis˜ao os el´etrons devem ocupar orbitais que, pelo princ´ıpio de exclus˜ao, n˜ao estejam ocupados. Essa restri¸c˜ao em conjunto com a conserva¸c˜ao de energia reduzem drasticamente as possibilidades da ocorrˆencia de orbitais n˜ao ocupados que permitam a colis˜ao.
Densidade de orbitais
O modelo que adotamos para o estudo da parte eletrˆonica consiste de uma cole¸c˜ao de el´etrons n˜ao interagentes mas sujeitos a um potencial devido aos ´ıons, considerados im´oveis em suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio. Tendo em vista a ausˆencia de intera¸c˜ao, os orbitais, isto ´e, os poss´ıveis estados eletrˆonicos, s˜ao determinados considerando apenas um el´etron sujeito ao potencial devido aos ´ıons. Num metal cristalino esse potencial ´e peri´odico e os estados eletrˆonicos correspondem a ondas planas moduladas por fun¸c˜oes peri´odicas e descritas pelo vetor de onda ~k. Inicialmente estudamos um modelo em que o potencial devido aos ´ıons ´e constante. Dessa forma a ´unica energia a ser considerada ´e a energia cin´etica dos el´etrons livres.
e multiplicando o resultado por 2 pois a cada vetor de onda corresponde dois orbitais. Se associarmos a cada poss´ıvel vetor um ponto no espa¸co (kx, ky, kz ), ent˜ao o n´umero de vetores de onda que satisfazem (6) ´e igual ao n´umero de cubos elementares de volume (2√ π/L)^3 = 8π^3 /V dentro da esfera de raio
2 mǫ/¯h^2 e portanto
N (ǫ) = 2
4 3 π^
( 2 mε ¯h^2
) 3 / 2
8 π^3 V
V
3 π^2
( (^2) m
¯h^2
) 3 / 2 ǫ^3 /^2. (7)
Desse resultado obtemos a densidade de orbitais D(ǫ) = dN (ǫ)/dǫ, dada por
D(ǫ) =
V
2 π^2
( 2 m h ¯^2
) 3 / 2 ε^1 /^2. (8)
2 Propriedades termodinˆamicas
Distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac
Para determinar as propriedades termodinˆamicas de um g´as de el´etrons livres consideramos que essas part´ıculas estejam confinadas numa regi˜ao de volume V `a temperatura T em contato com um reservat´orio de part´ıculas que fixa o potencial qu´ımico μ dos el´etrons. Tendo em vista que os el´etrons s˜ao f´ermions o n´umero de ocupa¸c˜ao m´edio 〈ns〉 de um orbital s ´e dado pela distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac
〈ns〉 =
eβ(ǫs−μ)^ + 1
= f (ǫs), (9)
em que ǫs ´e a energia do orbital s. O grande potencial termodinˆamico Φ(T, V, μ) ´e dado por
Φ = −kB T
∑ s
ln(1 + f (ǫs)). (10)
A energia U e o n´umero m´edio de el´etrons N s˜ao dados, respectivamente por
U =
∑ s
ǫsf (ǫ) (11)
e N =
∑ s
f (ǫ). (12)
f
Figura 1: Distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac f como fun¸c˜ao da energia ǫ, que ´e a ocupa¸c˜ao m´edia de um orbital fermiˆonico com energia ǫ. A linha cont´ınua representa a distribui¸c˜ao correspondente a uma temperatura finita e a linha tracejada, `a temperatura nula. Quando ǫ = μ, f = 1/ 2.
O grande potencial termodinˆamico Φ, a energia U e o n´umero m´edio de el´etrons podem ser obtidos por meio de
Φ = kB T
∫ (^) ∞
0
ln(1 − f (ǫ))D(ǫ)dǫ, (13)
U =
∫ (^) ∞
0
ǫf (ǫ)D(ǫ)dǫ (14)
e N =
∫ (^) ∞
0
f (ǫ)D(ǫ)dǫ (15)
em que f (ǫ) ´e a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac, dada por (9). Integrando por partes, a integral (13) se transforma em
Φ = −
∫ (^) ∞
0
f (ǫ)N (ǫ)dǫ. (16)
Usando a rela¸c˜ao N (ǫ) = (2/3)ǫD(ǫ) entre o n´umero e a densidade de orbi- tais, alcan¸camos o resultado
Φ = −
∫ (^) ∞
0
ǫf (ǫ)D(ǫ)dǫ = −
U. (17)
Tendo em vista que Φ = −pV , conclu´ımos que que a press˜ao eletrˆonica se relaciona com U por meio de
pV =
U. (18)
e depende apenas do n´umero de el´etrons por unidade de volume N/V. A temperatura de Fermi TF ´e definida por TF = ǫF /kB. A raz˜ao entre U, dada por (23), e N, dada por (21), fornece o resultado U/N = (3/5)μ ou, tendo em vista que o potencial qu´ımico se identifica com a energia de Fermi, U N
ǫF. (26)
A temperatura zero, a energia m´edia por el´etron ´e igual a trˆes quintos da energia de Fermi. Resumindo,a temperatura zero, o potencial qu´ımico, a energia e a press˜ao de um g´as de el´etrons livres, como fun¸c˜oes de N e V , s˜ao dados por
μ = ǫF , U =
NǫF , pV =
NǫF. (27)
O ´ultimo resultado foi obtido usando pV = (2/3)U e nos revela que a press˜ao de um g´as de el´etrons livres a temperatura zero ´e n˜ao nula.
Expans˜ao de Sommerfeld
Para determinar as propriedades termodinˆamicas tais como a energia e o n´umero m´edio de part´ıculas, dadas pelas express˜oes (14) e (15), devemos efetuar integrais do tipo
I(T ) =
∫ (^) ∞
0
g(ǫ)f (ǫ)dǫ =
∫ (^) ∞
0
g(ǫ) eβ(ǫ−μ)^ + 1
dǫ, (28)
em que g(ǫ) n˜ao depende de T nem de μ. Para baixas temperaturas desejamos mostrar a seguinte expans˜ao assint´otica
I(T ) =
∫ (^) μ
0
g(ǫ)dǫ +
π^2 6
g′(μ)(kB T )^2 , (29)
denominada expans˜ao de Sommerfeld, v´alida at´e termos quadr´aticos em kB T /μ. Inicialmente vemos que
I(0) =
∫ (^) μ
0
g(ǫ)dǫ, (30)
que subtra´ıdo de (28) resulta numa express˜ao que pode ser escrita como
I(T ) − I(0) =
∫ (^) μ
0
g(ǫ) eβ(ǫ−μ)^ + 1
dǫ +
∫ (^) ∞
μ
g(ǫ) eβ(ǫ−μ)^ + 1
dǫ −
∫ (^) μ
0
g(ǫ)dǫ, (31)
0 0
gf
B
A
Figura 2: Integrando g(ǫ)f (ǫ) da integral (28) versus ǫ. A linha cont´ınua representa gf a uma temperatura finita e a linha tracejada, `a temperatura nula.
ou I(T ) − I(0) = IA − IB, (32)
em que
IA =
∫ (^) ∞
μ
g(ǫ) eβ(ǫ−μ)^ + 1
dǫ, (33)
que ´e igual `a a ´area da regi˜ao A da figura 2, e
IB =
∫ (^) μ
0
g(ǫ)dǫ −
∫ (^) μ
0
g(ǫ) eβ(ǫ−μ)^ + 1
dǫ =
∫ (^) μ
0
g(ǫ) 1 + e−β(ǫ−μ)^
dǫ (34)
que ´e igual `a ´area da regi˜ao B da figura 2. Vale notar que as ´areas das regi˜oes A e B n˜ao s˜ao iguais. A ´area de A ´e ligeiramente maior do que a ´area de B. Em seguida efetuamos as seguintes mudan¸cas de vari´aveis. Na integral IA fazemos a mudan¸ca ξ = β(ǫ − μ), de modo que ǫ = μ + kB T ξ, para obter
IA =
∫ (^) ∞
μ
g(ǫ) eβ(ǫ−μ)^ + 1
dǫ = kB T
∫ (^) ∞
0
g(μ + kB T ξ) eξ^ + 1
dξ. (35)
Na integral IB fazemos a mudan¸ca ξ = −β(ǫ−μ), de modo que ǫ = μ−kB T ξ, para obter
IB =
∫ (^) μ
0
g(ǫ) 1 + e−β(ǫ−μ)^
dǫ = kB T
∫ (^) βμ
0
g(μ − kB T ξ) 1 + eξ^
dξ. (36)
v´alidas para kB T << μ. Experimentalmente as propriedades termodinˆamicas s˜ao medidas a partir de uma amostra de s´olido que obviamente possui um n´umero de el´etrons que ´e mantido inalterado. Para obter as grandezas termodinˆamicas como fun¸c˜oes de N, em particular a capacidade t´ermica Cv, eliminamos o potencial qu´ımico das express˜oes obtidas acima para obter U como fun¸c˜ao de T, V e N. Com essa finalidade come¸camos por obter μ como fun¸c˜ao de T, V e N. A partir de (42) e usando o resultado (24), obtemos
μ = ǫF {1 +
3 π^2 24
( kB T μ
) 2 }−^2 /^3. (43)
Como estamos interessados em obter express˜oes que sejam v´alidas a baixas temperaturas, aproximamos μ no lado direito por ǫF. Em seguida levamos em conta que (1 + x)−^2 /^3 = 1 − 2 x/3 para x << 1 para alcan¸car o resultado
μ = ǫF { 1 −
π^2 12
( T
TF
) 2 }, (44)
que ´e a express˜ao de μ como fun¸c˜ao de V e N. Lembrar que tanto ǫF quanto TF s˜ao fun¸c˜oes de V e N. Dessa express˜ao vemos que o pontencial qu´ımico diminui com a temperatura a N e V constantes. Em seguida, dividimos membro a membro as equa¸c˜oes (41) e (42) para obter
U N
= μ
1 +
15 π^2 24
( kB T μ
) 2
1 +
3 π^2 24
( kB T μ
) 2
− 1
. (45)
Nessa equa¸c˜ao, substitu´ımos o potencial qu´ımico que est´a fora dos parˆenteses pela express˜ao dada por (44) e aqueles que est˜ao entre parˆenteses por ǫF = kB TF. Esse procedimento resulta na express˜ao
U N
= ǫF { 1 −
π^2 12
( T
TF
) 2 }{1 +
15 π^2 24
( T
TF
) 2 }{1 +
3 π^2 24
( T
TF
) 2 }−^1. (46)
Levando em conta que (1 + x)−^1 = 1 − x para x << 1 , e efetuando o produto dos termos entre parˆenteses, obtemos at´e ordem (T /TF )^2 a seguinte f´ormula
U =
NǫF {1 +
5 π^2 12
( T
TF
) 2 }, (47)
Tabela 1: Energia de Fermi ǫF calculada por (25), temperatura de Fermi TF = ǫ/kB e raz˜ao entre o coeficiente do calor espec´ıfico eletrˆonico observado experimentalmente γ∗^ e o coeficiente γ dado por (52), para v´arios metais. Kittel, 1971.
metal val. ǫF TF γ∗/γ eV 103 K Li 1 4,72 54,8 2, Na 1 3,23 37,5 1, K 1 2,12 24,6 1, Rb 1 1,85 21,5 1, Cs 1 1,58 18,3 1, Cu 1 7,00 81,2 1, Ag 1 5.48 63,6 1, Au 1 5,51 63,9 1, Be 2 14,14 164,1 0, Mg 2 7,13 82,7 1,
metal val. ǫF TF γ∗/γ eV 103 K Ca 2 4,68 54,3 1, Sr 2 3,95 45,8 2, Ba 2 3,65 42,4 1, Zn 2 9,39 109,0 0, Cd 2 7,46 86,6 0, Al 3 11,63 134,9 1, Ga 3 10,35 120,1 0, In 3 8,60 99,8 1, Pb 4 9,37 108,7 1, Sn 4 10,03 116,4 1,
que ´e a express˜ao desejada para U. Vale a pena notar que a press˜ao dos el´etrons ´e dada por pV = 2U/3, isto ´e,
pV =
ǫF {1 +
5 π^2 12
( T
TF
) 2 }. (48)
Para determinar a capacidade t´ermica Cv basta efetuar a derivada Cv = (∂U/∂T )V,N. Derivando U relativamente `a temperatura,
Cv =
π^2 2
NkB
T
TF
Esse resultado nos diz que a capacidade t´ermica de el´etrons livres degenerados possui comportamento linear com a temperatura. A medida da capacidade t´ermica eletrˆonica nos permite obter a temperatura de Fermi.
Calor espec´ıfico de metais
A capacidade t´ermica de metais inclui n˜ao apenas a capacidade t´ermica eletrˆonica mas tamb´em a capacidade t´emica da rede cristalina. Estamos su- pondo que as contribui¸c˜oes para a capacidade t´ermica devidas `as intera¸c˜oes
Determine o n´umero e a densidade de orbitais. Mostre que a press˜ao p se relaciona com a energia U por meio de pV = U/3. Determine a energia U no regime de el´etrons livres degenerados e mostre que a a capacidade t´ermica vale
Cv = π^2 NkB
T
TF
- Mostre que o potencial qu´ımido de um g´as de el´etrons livres degenerados ´e dado por
μ = ǫF −
π^2 6
D′(ǫF ) D(ǫF )
(kB T )^2.
A partir dessa express˜ao obtenha o resultado (44).
- Use a identidade termodinˆamica ( ∂U ∂T
)
N
( ∂U ∂T
)
μ
( ∂U ∂μ
)
T
(∂N/∂T )μ (∂N/∂μ)T
para mostrar que a capacidade t´ermica a volume constante Cv de um g´as de el´etrons livres degenerados vale
Cv =
π^2 3
D(ǫF )k^2 B T.
A partir dessa express˜ao obtenha o resultado (49).
- Determine a compressibilidade isot´ermica κT = −(1/V )(∂V /∂p)T e o coeficiente de expans˜ao t´ermica α = (1/V )(∂V /∂T )p de um g´as de el´etrons livres degenerados. A partir desses resultados ache a capacidade t´ermica a press˜ao constante Cp = Cv + T V α^2 /κT e determine a raz˜ao Cp/Cv.
- Determine a energia livre de Helholtz F de um g´as de el´etrons degenerados. A partir dela ache a entropia S = −∂F/∂T.
- Mostre que para um g´as de el´etrons livres a raz˜ao S/N entre a entropia e o n´umero de el´etrons s´o depende da raz˜ao μ/T entre o potencial qu´ımico e a temperatura. A partir desse resultado mostre que pV 5 /^3 ´e constante ao longo de uma adiab´atica.
