GENTIL, V. Corrosão, 3ed, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química

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5 | Vicente Gentil | CORROSÃO Direitos exclusivos para a língua portuguesa Conyright O 1996 by LTC — Livros Técnicas e Científicos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ — CEP 20040-040 2º Edição: 1982 — Reimpressões: 1983, 1986, 1987, 1991 e 1994, Reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo cu em parte. sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia ou outros), sem permissão expressa da Editora. Capa: Ruy Saraiva Apresentação Como ciência e como tecnologia, a corrosão c a proteção anticorrosiva são relativamente novas, A mais importante asso- ciação do mundo voltada para o assunto é, indubitavelmente, a National Association of Corrosion Engineers — NACE, funda- da nos Estados Unidos em 1944, Em 1949, sob os auspícios das Nações Unidas, realizou- se nos Estados Unidos a United Nations Scientific Conference onthe Conservation and Utilization of Resources, na qual o Prof. H.H. Uhlig, do Massachusetts Institute of Technology — MIT, pela primeira vez apresentou uma estimativa do custo da corro- são naquele país, o qual era da ordem de 5,5 bilhões de dólares por ano. Naquela ocasião, Uhlig enfatizou que cra imprescindí- velintensificar-se o ensino da corrosão e dos meios de combatê- la como a forma mais eficiente de atenuar suas consegiiências econômicas e materiais. O primeiro Congresso Internacional de Corrosão Metáli- ca foi na Inglaterra em 1961 e vem sendo realizado desde então a cada três anos (o sétimo, em 1982, teve como sede o Rio de Janeiro). A história da corrosão é. portanto, recente. Não obstante. alguns dos seus princípios básicos foram descobertos nos sécu- los XVIIL e XIX. Por exemplo, a passividade do ferro no ácido hítrico foi constatada por M. V. Lomonosov por volta de 1738, segundo Tomashov. O mecanismo cletroguímico da corrosão foi evidenciado nos primórdios do século XIX, destacando-se os tra- balhos de Faraday, de Ja Rive, Becquerel, Marianini, Walcker. Humphrey Davy e muitos outros, concentrados mormente no pe- ríodo de 1815 a 1830 na Europa e principalmente na Inglaterra. Seguiu-se um longo período de pouco estudo neste campo, reativado no século XX. No Br a conscientização para os pro- blemas de corrosão nasceu basicamente com o advento da indús- tria do petróleo. Coube à Petrobrás um papel de destague. não só através do Centro de Aperfeiçoamento é Pesquisas de Petróleo — Cenap, responsável pela formação do corpo técnico esp: alizado da empresa, mas também através das unidades industr ais, principalmente as de refino, além da sua atuação nas Comis- sões Técnicas do Instituto Brasileiro de Petróleo, o qual realizou em 1961 o seu primeiro evento público, cujo tema foi a corro- são. O ensino da corrosão no Cenap teve início com a primeira turma do Curso de Manutenção de Equipamentos de Refinaria, no ano de 1958. O Prof. Marco A. G. Ceechini, do ITA-CT/ foi o responsável pela cadeira de corrosão. Inicialmente, as au- Tas foram ministradas no próprio ITA e depois de: Cubatão, junto à Refinaria Presidente Bernardes. Em 1963, o Curso de Manutenção foi transferido para o Rio de Janciro, ficando sediado na Refinaria Duque de Caxias, quando então coube ao Prof, Vicente Gentil a responsabilidade pela cadeira de corrasão. O tema despertou-lhe tanto interesse que mais tarde criou um Curso de Corrosão, destinado a técni- cos em geral, o qual era ministrado à noite na antiga Escola de Química da Universidade do Brasil, na Praia Vermelha. Entre os alunos de sua segunda turma nasceu a idéia da fun- dação da Associação Brasileira de Corrosão — ABRAÇO, que pouco tempo depois era criada durante o V Seminário do IBP, também sobre corrosão, realizado em outubro de 1968. Em ju- lho de 1969,a ABRACO foi instalada. tendo o Prof. Gentil como seu primeiro presidente. A partir de então o seu Curso de Corrosão transformou-se na primeira atividade técnica da Associação. A apostila que fa- zia parte do curso, além de cuidadosamente elaborada pelo Mes- tre, tinha uma apresentação esmerada, graças à inestimável co- labgração de vutro idealista não menos entusiasta, Aldo Muestrelli, presidente do Conselho Deliberativo da ABRACO. Mas o aumento do número de alunos nos cursos que se se- guiram tomou imperiosa a edição de um livro autêntico. E mais uma vez o Professor aceitou o desafio. Revisou cautelosamente toda a sua apostila. Discutiu temas com outros especialistas. Apri- morou o seu conteúdo e, com o título CORROSÃO, nos brindou com. primeiro livro brasileiro sobre o tema, o qual marcou épo- ca e tantos benefícios tem trazido ao País. Em 1982, veio a público a 2: edição desta obra extraordi- nária, revisada e ampliada, mantendo a mesma simplicidade de apresentação dos princípios básicos e mecanismos de corrosão, bem como da proteção anticorrosiva. Ilustrado com exemplos prá- ticos, inclusive da vasta experiência do autor, CORROSÃO traduz, de forma escrita, aquela inigualável didática do Mestre Gentil, tor- nando-o acessível à grande comunidade tecnológica do Brasil. Ago- ra, o Professor nos traz esta 3º edição, ainda mais ilustrada e atua- lizada, que certamente seguirá a trilha de sucesso das anteriores. Aldo Cordeiro Dutra Coordenador da Qualidade Diretoria de Metrologia Científica e Industrial INMETRO Dedicatória À minha esposa Vilma, aos filhos Rowena, Renato e Octavio, minhas netas Bárbara e Constanza, agradeço a compreensão por talvez não lhes ter dedicado a atenção merecida durante o período de intenso trabalho. Sumário 1 Corrosão 1 2 Oxidação — Redução 8 3 Potencial de Eletrodo 14 4 Pilhas Eletroquímicas 28 5 Formas de Corrosão 39 6 Corrosão: Mecanismos Básicos 45 7 Meios Corrosivos 50 8 Heterogencidades Responsáveis por Corrosão Eletroquímica 66 9 Corrosão Galvânica 77 10 Corrosão Eletrolítica 82 11 Corrosão Seletiva: Grafítica e Dezincificação 88 12 Corrosão Induzida por Microrganismos 91 13 Velocidade de Corrosão. Polarização-Passivação — Diagramas de Pourbaix 102 14 Oxidação e Corrosão em Temperaturas Elevadas n7 15 Corrosão Associada a Solicitações Mecânicas 134 16 Água — Ação Corrosiva 155 17 Corrosão em Concreto 200 18 Métodos para Combate à Corrosão 210 19 Inibidores de Corrosão 212 20 Modificações de Processo, de Propriedades de Metais e de Projetos 220 27 Revestimentos: Limpeza e Preparo de Superfícies 228 22 Revestimentos Metálicos 235 23 Revestimentos Não-metálicos Inorgânicos 239 24 Revestimentos Não-metálicos Orgânicos — Tintas e Polímeros 246 25 Proteção Catódica 269 26 Proteção Anódica 288 27 Ensaios de Corrosão — Monitoração — Taxas de Corrosão 290 28 Estudo de Casos 298 Apêndices A Terminologia Apresentada pela Subcomissão de Inspeção de Equipamentos do Instituto Brasileiro de Petróleo 317 B Termos Usados em Metalurgia 322 C Classificação dos Aços Inoxidáveis 325 D Bibliografia Geral sobre Corrosão 329 Índice 332 2 CORROSÃO b) os custos e a manutenção dos processos de proteção (prote- ção catódica, recobrimentos, pinturas, etc.). As perdas indiretas são mais difíceis de avaliar, mas um bre- ve exame das perdas típicas dessa espécie conduz à conclusão de que podem totalizar custos mais elevados que as perdas dire- tas e nem sempre podem ser quantificados. São perdas indiretas: a) paralisações acidentais: para à limpeza de permutadores de calor ou caldeiras, * para a substituição de um tubo corroído, o que pode custar relativamente pouco, mas a parada da unidade pode represen- tar grandes custos no valor da produção: b) perda de produto, como perdas de óleo, soluções, gás ou água através de tubulações corroídas até se fazer o reparo; c) perda de eficiênci: * diminuição da transferência de calor através de produtos de corrosão em trocadores de calor, * nos motores automotivos, os anéis de segmentos dos pistões e as paredes dos cilindros são continuamente corroídos pelos gases de combustão e condensados. A perda das dimensões críticas faz com que haja um excesso de consumo de óleo e gasolina, quase igual ou maior do que o causado pelo desgas- te natural devido ao uso; * incrustações nas superfícies de aquecimento de caldeiras oca- sionam aumento no consumo de combustível: incrustações de baixa condutividade térmica e elevada espessura provocam baixa transferência de calor, ocasionando queda na eficiência da caldeira com consequente aumento no consumo de com- bustível; * entupimento ou perda de carga em tubulações de água, obri- gando a custo mais elevado de bombeamento, devido à depo- sição de produtos de corrosão; d) contaminação de produtos: * caso de pequena quantidade de cobre, proveniente de corro- são de tubulações de latão ou de cobre, que pode invalidar uma fabricação de sabão, pois os sais de cobre aceleram a rancidez. provocando a diminuição do tempo de estocagem; * alteração nas tonalidades de corantes motivadas por traços de metais; * equipamentos de chumbo não são permitidos na preparação de alimentos e bebidas, devido às propriedades tóxicas de peque- nas quantidades de sais de chumbo, que podem causar saturnismo, doença que afeta o sistema nervoso. Daí, atualmen- te, a não-utilização de tubos de chumbo para água potável: * arraste, pela água, de produtos de corrosão, como óxidos de ferro, tornando-a imprópria para consumo humano ou para uso industrial como, por exemplo, fábricas de alimentos, latici- nios, papel e celulose; e) superdimensionamento nos projetos: * fator comum no dimensionamento de reatores, caldeiras, tu- bos de condensadores, paredes de oleodutos, tanques, estru- turas de navios, etc. Isto porque a velocidade de corrosão é desconhecida ou os métodos de controle da corrosão são in- certos. Como exemplo típico de superdimensionamento, ! pode-se citar o de uma tubulação de 362 km de comprimento e 20,3 cm de diâmetro que foi especificada preliminarmente para ter uma espessura de 0,82 cm, mas com adeguada prote- ção contra a corrosão pôde ser especificada com uma espes- sura de 0,64 cm, economizando-se, então, 3.700 toneladas de aço, com aumento da capacidade interna em 5%; * em alguns casos, não há informações quanto à previsão do tempo de vida razoável de materiais metálicos em determina- dos meios como, por exemplo, o armazenamento geológico de despejos nucleares de alto nível, em depósitos profundos, sendo exigência do Congresso dos EUA que os containers mantenham sua integridade durante 300-1.000 anos. Em alguns setores, embora a corrosão não seja muito repre- sentativa em termos de custo direto, deve-se levar em considera- ção o que ela pode representar em: a) questões de segurança: corrosão localizada muitas vezes re- sulta em fraturas repentinas de partes críticas de aviões, trens. automóveis e pontes, causando desastres que podem envol- ver perda de vidas humanas. Vazamentos em tubulações de gasolina, gás natura! ou em tanques de combustíveis podem causar explosões e incêndios de grandes proporções: interrupção de comunicações: corrosão em cabos telefônicos, ocasionada por correntes de fuga existentes no solo e prove- nientes de fontes de corrente contínua usadas em sistema de transporte eletrificado; c) preservação de monumentos históricos: com o desenvolvimen- to industrial, tem-se a consequente poluição atmosférica e com esta a possibilidade da presença de ácido sulfuroso e sulfúri- co, que atacam os materiais metálicos e não-metálicos, como mármore ou concreto, usados nesses monumentos. O ácido sulfúrico pode também ser originado, neste caso, pela presença de bactérias oxidantes de enxofre ou de compostos de enxofre. b Como justificativas da importância dos itens a, be c, são apre- sentados a seguir casos de corrosão ocorridos em diferentes lo- cais. A indústria aeronáutica tem grande preocupação com a ma nutenção de aviões e helicópteros para evitar, ou minimizar, pro- cessos de deterioração que poderiam causar custos diretos ele- vados e a perda de vidas humanas. Pode-se citar o caso de três aviões Comet que, em 1952, se desintegraram em pleno vôo, devido à fadiga de materiais. e de um Boeing 737-200, da Aloha Airlines, que, em 1988, perdeu parte de sua fuselagem, também em pleno vôo, causando a morte de um tripulante, mas com o piloto conseguindo, milagrosamente, aterrissar esse avião em uma ilha do Havaí sem maiores danos para os passageiros.” Nesse último caso ocorreu ação combinada de tensões cíclicas e corro- são atmosférica em meio semitropical * A queda da ponte Silver Bridge sobre orio Ohio (EUA), ocor- rida em dezembro de 1967, deu-se em consegiiência de corrosão sob tensão fraturante, provocando a morte de 46 pessoas Lima cita diversos casos de corrosão observados em pontes, viadutos e elevados no Rio de Janeiro, devidos a várias causas, entre elas defeitos no projeto estrutural e falta de manutenção. Caso de corrosão que também evidencia falha de projeto, ocorrido na Suíça em 1987, foi a queda da cobertura de uma piscina térmica, causando a morte de 13 pessoas, A queda de- veu-se à corrosão sob tensão fraturante do aço inoxidável AISI 304, usado na parte estrutural, Como no tratamento de água de piscina é usual o emprego de cloro, o meio ambiente apresenta essa substância que, em contato com a umidade, forma ácido clorídrico, HCI, que é agente corrosivo para aços inoxidáveis. Corrosão em tubulações de derivados de petróleo pode cau- sar perfurações e consegiiente vazamento do fluido transport: do, seguido de incêndio de grandes proporções. como o ocomi- do em Cubatão (SP), ou explosão como a que ocorreu em Gua- dalajara (México), ambos na década de 90, que ocasionaram a morte de mais de uma centena de pessoas. Corrosão em tanques de combustíveis de gasolina, álcool e óleo diesel, enterrados, pode originar perfurações e consequen- tes vazamentos desses combustíveis, possibilitando riscos de incêndios e explosões. Além disso, pode ocasionar contamina- ção de poços subterrâneos de água, daí a razão de a EPA (Environmental Protection Agency, EUA), estabelecer exigên- cias rigorosas de proteção como proteção catódica, revestimen- to e monitoração de vazamento. Yukizaki! apresenta algumas considerações sobre proteção de tanques subterrâncos. e no Bra- sil as companhias distribuidoras de combustíveis líquidos têm desenvolvido estudos para proteção de tanques subterrâneos em postos de serviços. The National Transportation Safety Board? publicou relató- rio citando caso de fratura, seguida de explosão, em tubula conduzindo gás liquefeito de petróleo (GLP), devido a corrosão interna. À mistura propano-ar explodiu, em seguida à fratura, ocasionando destruição em um raio de três quilômerros. Corrosão seletiva em tubulação de gasolina, em Minnesota (EUA), em 1986, resultou em incêndio em toda uma pequena cidade, com perda de duas vidas humanas.“ Corrosão sob tensão fraturante em digestor, de fábrica de ce- lulose, que opera com temperaturas elevadas e soda cáustica para delignificar a madeira, ocasionou lançamento na atmosfera des- cional, que poderia causar queimaduras gravíssimas nas pessoas atingidas." Em 1986, um tubo de vapor sofreu ação combinada de corro- são e erosão, explodindo em planta de geração de energia nucle- ar, localizada em Virgínia (EUA), provocando a morte de qua- tro pessoas.” Em 1981, ocorreu falha no reator nuclear em Three Mile Island (Pennsylvania (EUA), devido ao enxofre ter induzido corrosão sob tensão fraturante em Alloy 600 (Cr, 16%: Fe, 8%; Ni, res- tante) do tubo de trocador de calor que sofreu sensitização du- rante a fabricação." Casos de deterioração de monumentos históricos, de incalcu- láveis valores, foram constatados na Acrópole - (Grécia)! e na Catedral de Colônia (Alemanha). Esses casos foram associados com a presença, na atmosfera, de óxidos de enxofre e, consequen- temente, de ácido sulfúrico, originados. provavelmente, do grande afluxo de veículos devido ao intenso movimento turístico. Está- tuas de mármore, CaCO;, carbonato de cálcio, da Acrópole fo- ram atacadas por ácido sulfúrico devido à reação CaCO, + H,SO, > CaSO, + HO + CO, No caso do concreto, por ser material básico ou alcalino, não é compatível com ácido sulfúrico, ocorrendo a deterioração da massa de concreto e a posterior corrosão da armadura de aço. No caso dos monumentos ou esculturas de bronze, observa- se que o ataque por ácido sulfúrico forma uma pátina constituída basicamente de sulfato básico de cobre, insolúvel, de cor esver- deada, 3Cu(OH),. CuSO.. Tesouros arqueológicos no Camboja!” sofreram ataque por ácido sulfúrico, mas, neste caso, o ácido foi originado da ação de bactérias oxidantes de enxofre, ou seus compostos. Corrosão na Estátua da Liberdade, !* atração turística de Nova York, ocasionada pela atmosfera marinha que possibilitou cor- rosão galvânica entre o revestimento externo de cobre e as par- tes estruturais de aço carbono, Os custos dos reparos ficaram em torno de US$ 780 mil, sendo concluídos após cinco meses. CORROSÃO 3 Setores de atividades que poderiam passar despercebidos, em uma consideração mais apressada no campo da corrosão, são o da odontologia e medicina, que utilizam diferentes materiais metálicos e não-metálicos sob a forma de instrumental cirárgi- co, restaurações ou incrustações e implantes cirúrgicos. A odontologia utiliza diferentes materiais metálicos em res- taurações bem como em correções de arcadas dentárias. Uma das condições fundamentais é de que cles resistam à ação corrosiva da saliva e de alimentos que podem ser alcalinos ou ácidos, bem como da temperatura em que são ingeridos. Deve-se também usar materiais que não sofram rarnishing ou escurecimento, que ge- ralmente é devido à presença de derivados de enxofre em alguns alimentos como, por exemplo, ovos e cebola. No caso de mate- riais metálicos, usados em correção de arcadas dentárias, eles devem resistir à ação conjunta do meio corrosivo é de solicita- ções mecânicas. Devido à complexidade da ação corrosiva da saliva, a American Dental Association Research Commission" estabeleceu alguns ensaios acelerados, como a imersão do mate- rial metálico em solução a 30% de peróxido de hidrogênio, ob- servando-se após 30 horas se houve oxidação; colocar o materi- al metálico em ovos, deixando durante a decomposição e obser- vando se há formação de manchas no material metálico; colocar tiras de liga do material metálico em posição vertical, perio de um bécher, contendo sulfeto de amônio em um dessecador fe- chado, e após 96 horas de exposição aos vapores lavar as tiras com sulfeto de carbono, depois com acetona, secar e comparar com tiras de liga não expostas aos vapores. São citados casas de corrosão originados da formação de pilha entre restaurações de liga de ouro e restaurações de amálgama (prata-estanho-mercú- rio), ocorrendo a corrosão do amálgama e verificando-se um potencial de aproximadamente 500 mV.'*!º Ocorre corrosão gal- vânica, na qual o anodo é o amálgama e o ouro, o catodo. Uma liga usada em odontologia tem a composição e Ag 66,7 —74,5 Sn 253 —270 Cu 00— 60 m 00— 19 admitindo-se a formação de composto intermetálico de prová- vel fórmula Ag;Sn. No momento do uso, há a mistura com mercúrio, na propor- ção de 1:1 em peso, admitindo-se a formação do amálgama con- tendo Ag,Hg e Sn,Hg. Em função da presença de certas substâncias na saliva, como sulfeto (de ovos) e citrato, ou ácido cítrico (de frutas cítricas). pode ocorrer a corrosão do amálgama:? * reação anódica SnsHg + 88º — 88nS + Hg + le * reação catódica 2H,0 + O, + 4º — 40H * reação total SnsHg + 40, + 85” + 8H,0 > Hg + 160H- + 88nS Essa corrosão começa formando manchas castanhas, segui- das de escurecimento e desintegração da restauração. fica sobre a Conservação e Utilização das Reservas Minerais, realizada em Nova York pela ONU.? Naquela época Uhlig esti- mava que nos EUA o custo da corrosão alcançava 5,5 bilhões de dólares por ano. Doze anos antes, em Bruxelas, Bélgica, numa teunião de corrosão, foi apresentado o seguinte painel: “Enquanto você lê este painel, 750 kg de ferro estão sendo corroídos.” Muitos anos depois, em 1965, o National Bureau of Standards publicava um relatório que estimava em 10 bilhões de dólares o eusto anual da corrosão nos EUA. Em 1969, o ministro da Tecnologia do Reino Unido determi- nou a criação de um Grupo de Trabalho com o objetivo de reali- zar um levantamento do custo da corrosão e da economia que se poderia obter pelo uso adequado de medidas, já conhecidas, para o combate à corrosão, Visava ainda, o Grupo de Trabalho, de- terminar o nível de instrução requerido pela indústria, bem como sugerir medidas para incrementar a divulgação do conhecimen- todisponível e das novas descobertas no combate à corrosão, Esse grupo foi coordenado por Hoar, da Universidade de Cambridge, eo seu relatório conclusivo, publicado em 1971, revelou que o custo anual mínimo da corrosão no Reino Unido era de 1 bilhão 365 milhões de libras esterlinas. Hoar observou ainda que este valor correspondia a 3,5% do PNB (produto nacional bruto).” Foram também levantados dados que permitiram estimar em 310 milhões de libras esterlinas a quantia que poderia ter sido pou- pada se o conhecimento disponível para combate à corrosão ti- vesse sido aplicado convenientemente. Após a emissão desse relatório Hoar, em 1971, o primeiro levantamento sério realizado com vistas à avaliação do custo da corrosão foi feito nos EUA, por determinação do Congresso, que atribuiu esta missão ao National Bureau of Standards, o qual, por sua vez, contratou o Batelle Columbus Laboratories (Columbus, Ohio) para auxiliá-lo neste trabalho. O ano de 1975 foi tomado como base para os levantamentos, cujos resultados integram as publicações 511-1 e 511-2” do NBS. As conclusões desse levan- tamento são surpreendentes, principalmente por mostrar que o custo anual da corrosão é muito superior ao que até então havia sido estimado. Assim, para 1975. o valor médio encontrado foi de 70 bilhões de dólares, equivalentes a 4,2% do PNB. A faixa estimada varia de 52,7 a 86,2 bilhões. Outro dado do relatório mostra que o custo da corrosão em automóveis situava-se na fai- xa de 6a 14 bilhões de dólares por ano. O Departamento do Comércio dos EUA” estimou em 126 bilhões de dólares o custo da corrosão em 1982. A Tabela 1.1 apresenta estimativas do custo de corrosão em alguns países. Nafalta de dados estatísticos e estimando-se o custo da corrosão em 3,5% do PNB, do ano de 1993, pode-se apresentar a Tabela 1.2. Deve-se considerar que, nos valores constantes da Tabela 1.2, estão inclusos não somente os gastos com reposição de materiais, TABELA 1,1] CUSTOS DE CORROSÃO Custo em bilhões País Ano-base de US$ % PNB URSS 1969 67 — Alemanha Ocidental 1969 6 0,75 Fintândia 1965 0.047 a 0,062 — Suécia 1964 0,058 a 0,077 — Índia 1961 0,32 — Austrália 1973 0,550 15 Japão 1977 92 18 CORROSÃO 5 TABELA 1.2 CUSTOS ESTIMADOS DE CORROSÃO Corrosão País PNB (US$ bilhões) EUA 6.300 220.5 Japão 4.200 147,0 Alemanha 1,750 6125 França 1.280 448 Inglaterra 1.000 350 Itália 1.000 35,0 Canadá 550 19.25 Espanha 550 19,25 Brasil s074 17,76 China 420 14,7 Rússia 400 14,0 Aus 330 11,55 México 325 11,37 Coréia do Sul 300 10,5 Argentina 259 9,06 Taiwan 250 8.75 Índia 230 8,05 Suécia 220 711 Finlândia 120 42 mas também os gastos com prevenção de corrosão como emprego de materiais mais resistentes aos processos corrosivos, medidas de proteção e com manutenção, Os valores dessa tabela, embora esti- mados, permitem também concluir que quanto mais avançado tec- nologicamente for um país, mais elevado o seu gasto com corro- são, daí poder-se considerar que a corrosão avança paralelamente ao desenvolvimento tecnológico, por isso as medidas para sua pre- venção e combate não podem ser relegadas a plano secundário. 1.3.1 Conservação das Reservas Minerais Outro aspecto da importância da corrosão relaciona-se com a conservação das reservas de minérios. Tendo em vista a perma- nente destruição dos materiais metálicos pela corrosão, há neces- sidade de uma produção adiciona! desses materiais para repor o que foi deteriorado, e esta parcela é muito significativa. A literatu- ra mais antiga reporta que 25% da produção mundial da aço têm esta finalidade. Relatório publicado pelo NBS em 1965% indica que nos EUA esta produção adicional é de 40%. Com relação à ex-URSS, Tomashov* reporta que 1/3 da produção do aço tem essa finalidade. Acrescenta ainda que, desta parcela, cerca de 2/3 (ou seja, 22%) retornam às usinas sob a forma de sucata, sendo o estante (cerca de 10%) totalmente destruído pela corrosão. 1.3.2 Considerações Energéticas Uma importante consideração que não pode deixar de ser fei- ta refere-se ao aspecto energético. Sabe-se que a obtenção de um metal se faz à custa de uma certa quantidade de energia, a qual é cedida por intermédio dos processos metalúrgicos, como se vê na clássica expressão: Metalurgia Re =——- Metal Corrosão Composto + Energia Como exemplos característicos desse consumo energético, podem ser citados: 6 CORROSÃO * redução térmica de minério de ferro, que exige consumo de carbono, sob a forma de carvão, e de combustível para se al- cançar a temperatura de redução de cerca de 1.600ºC: Fe,0,+3€ > 2Fe + 3C0 Fe,0,+3 CO > 2Fe + 3CO, * redução eletrolítica de alumina, ALO,, para obtenção de alu- mínio usando-se a criolita, fluoreto de alumínio e sódio, Na;AIF,, como eletrólito e fundente: Eletrólise 1.000*C ALO; 2AL+3IR O, Além da energia requerida para a transformação que conduz ao metal, uma considerável parcela de energia é perdida, tanto por irradiação quanto por convecção. Como resultado do próprio processo de obtenção, sabe-se que os metais, nas suas formas refinadas, encontram-se num nível energético superior ao do composto que lhe deu origem. Excetu- am-se apenas os metais nobres que são encontrados na natureza na forma metálica. Esta é, portanto, a razão termodinâmica da espontaneidade das reações de corrosão que transformam os metais novamente em compostos, num processo inverso ao metalúrgico. A energia liberada nessa transformação é perdida para o meio ambiente. Por outro lado, para manter os metais protegidos contra a corrosão há necessidade de uma parcela adicional de energia, a qual pode ser aplicada de diversas formas, dependendo logica- mente das condições de emprego do metal. Essa energia adicio- nal pode ser representada por revestimentos protetores, inibido- res de corrosão, proteção catódica ou proteção anódica. A prote- ção catódica é um método que permite a medição precisa da quantidade de energia necessária à proteção integral de uma peça metálica sujeita à corrosão num eletrólito. Além disso, mais energia é consumida na produção adicional dos metais destinados à reposição dos materiais e equipamentos deteriorados pela corrosão. Diante deste panorama, e considerando que a energia é uma entidade cada vez mais difícil nos tempos modernos, são de suma importância a prevenção e o combate à corrosão como forma de poupar energia. 1.4 CASOS BENÉFICOS DE CORROSÃO A corrosão, além dos problemas associados com deterioração ou destruição de materiais, apresenta, sob determinado ponto de vista, não só esse lado negativo mas, também, um lado positivo. Assim, pode-se citar como processos corrosivos benéficos e de grande importância industrial: * oxidação de aços inoxidáveis, com formação da película pro- tetora de óxido de cromo, Cr,O;; * anodização do alumínio, ou suas ligas, que consiste na oxida- ção de peças de alumínio, colocadas no anodo de cuba etetro- lítica: ocorre a formação de óxido de alumínio, AL,O,, prote- tor, e confere bom aspecto decorativo à peça; * fosfatização de superfícies metálicas para permitir melhor ade- rência de tintas: tratamento com solução contendo ácido fos- fórico e íons de zinco formando película, constituída de cris- tais de fosfato de zinco e ferro, x FEHPO,.yZn,(PO,),.z H,O, sobre a superfície metálica, possibilitando aderência adequa- da da película de tinta posteriormente aplicada. A fosfatização é etapa fundamental no processo de pintura nas indústrias au- tomobilísticas e de eletrodomésticos; * proteção catódica com anodos de sacrifício ou galvânicos para proteção de aço carbono usado em instalações submersas ou enterradas: formação de pilha galvânica na qual o catodo é o material a ser protegido, no caso o aço carbono, e o anodo, material a ser corroído, pode ser zinco, alumínio ou magné- sio. Observa-se que em troca da corrosão desses metais, tem- se a proteção, por exemplo, de tubulações, tanques de armaze- namento e trocadores de calor; * aspecto decorativo de monumentos e esculturas de bronze: corrosão superficial com formação de pátinas constituídas, geralmente, de óxidos, sulfetos e sais básicos como carbona- to, cloreto e sulfato básico de cobre que são insolúveis. Esses compostos conferem aos monumentos e/ou esculturas colo- rações características: escurecimento (óxidos, sulfetos), esver- deado (sais básicos). 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Esse caso ocorre quando se formam produtos de corrosão solúveis ou quan- do os produtos de corrosão são formados em locais que se situ- am entre as áreas que sofreram e as que não sofreram a ação do meio corrosivo. Todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo, se o meio for suficientemente agressivo. Assim: * ouro e platina são praticamente inatacáveis nos meios comuns, mas não são resistentes, por exemplo, à ação da mistura de áci- do clorídrico, HCI, e ácido nítrico, HNO,, que constitui a água régia; * o aço inoxidável AÍSI 304, embora sendo bastante resistente a vários meios corrosivos, sofre corrosão localizada em presen- ça do íon cloreto; * o alumínio, embora possa resistir aos ácidos oxidantes como o nítrico, não resiste ao ácido clorídrico e às soluções aquosas de bases fortes como, por exemplo, hidróxido de sódio; * o alumínio é rapidamente corroído em presença de mercúrio ou sais de mercúrio (ver Experiência 3.4); *ocobre e suas ligas sofrem corrosão acentuada em presença de soluções amoniacais e em ácido nítrico; “o titânio sofre corrosão em ácido fluorídrico, embora seja re- sistente a outros meios ácidos. Pelos exemplos citados, verifica-se que materiais considera- dos bastante resistentes à corrosão podem ser facilmente corro- ídos quando se usa um meio corrosivo específico. Deste modo, para se afirmar a possibilidade do emprego do material, deve-se fazer um estudo do conjunto: material metálico, meio corrosivo e condições operacionais. Como a corrosão tem sua base científica bem definida, deve- se inicialmente procurar esclarecer os mecanismos dos proces- sos corrosivos, a fim de indicar os métodos adequados de prote- ção ou mesmo modificações de projeto. Nenhum desenvolvimen- to tecnológico, por mais simples que seja, dispensa o estudo te- órico dos seus fenômenos. Apesar de alguns aspectos teóricos não serem aplicáveis rigorosamente em todos os casos práticos, na maioria deles a parte teórica se constitui num guia para o contro- le da corrosão, evitando que se cometam falhas já na fase de pro- jeto dos equipamentos. Como no estudo da corrosão são envol- vidos conhecimentos de eletroquímica, serão apresentadas algu- mas considerações básicas sobre oxidação-redução, potencial de eletrodo e pilhas, que são assuntos fundamentais para melhor compreensão dos processos eletroquímicos envolvidos em cor- rosão. 2.2 CONCEITOS Diversos conceitos são apresentados para explicar o fenôme- no de oxirredução. 2.2.1 Antigo Oxidação é o ganho de oxigênio por uma substância, e redu- ção é a retirada de oxigênio de uma substância. Pode-se exem- plificar com as reações seguintes, onde À significa aquecimen- to: 2Fe+ 0, 2 2Fe0 o) 441430, 3 2ALO, (2 c+o 3 co (6) 2c0+0, 3 200, (9 W0,+3H, É w+3H0 s Fe, +3C 2 2Fe+3C0 [) Nas Egs. (1), (2), (3) e (4) têm-se exemplos de oxidação de ferro, alumínio, carbono e monóxido de carbono, respectivamen- te. As Egs. (5) e (6) são exemplos de redução do óxido de tungs- tênio (VT) c do óxido de ferro (III), respectivamente. 2.2.2 Em Termos de Elétrons Oxidação é a perda de elétrons por uma espécie química e redução é o ganho de elétrons por uma espécie química. Fe > Fe? + 2e (oxidação do ferro) Cl, + 2e — 2 CI (redução do cloro) (6a) (sb) 2.2.3 Em Termos de Número de Oxidação Oxidação é o aumento algébrico do número de oxidação. Redução é a diminuição algébrica do número de oxidação. A representação que se segue resume esta conceituação: Redução pn Númerode ... -5 4-3 =2 1 0 +1 +27 +43 +4 +45. Oxidação Oxidação ————+ 2.2.3.1 Regras para determinação do número de oxidação Como a oxirredução pode ser também conceituada em fun- ção do número de oxidação, é útil conhecer o modo de determiná- lo usando as regras gerais que se seguem, embora se verifique um número reduzido de exceções, das quais algumas serão cita- das: a) O número de oxidação de um elemento em uma substância simples é zero. Por exemplo: N;. Cl,, O, Fe, Na, Al têm nú- meros de oxidação iguais à zero, quando no estado livre ou elementar. b) O número de oxidação de um elemento está entre Ne N-8, onde N representa o grupo em que o elemento está colocado na classificação periódica dos elementos. Desses valores, os mais prováveis são o mais baixo e o mais elevado. e) O número de oxidação do hidrogênio é, em geral, +1, exceto nos hidretos iônicos (NaH, CaH, etc.), onde é —1. d) O número de oxidação do oxigênio é —2. Exceções: nos peróxidos (Na,0,, H;0,, etc.), onde é — 1, no fluoreto de oxi- gênio (OF,), onde é +2 e nos superóxidos ou hiperóxidos, onde é-12 e) O número de oxidação do flúor é sempre — | em todos os seus compostos. Atualmente, com a preparação do composto HOF/ questiona-se o valor do número de oxidação +1 ou zero para o flúor neste composto, ou ainda, flúor — |, hidrogênio +1 e oxigênio zero. f) Os halogênios cloro, bromo e iodo iêm número de oxidação =1 em todos os seus compostos binários, exceto nos oxige- nados (CLO, LO, etc.), nos compostos inter-halogênios (ICI, ICI, etc.), e nos ternários onde seus números de oxidação podem variar de +1 à +7, £) Em seus compostos, os metais têm sempre números de oxi- dação positivos. Exemplos: o número de oxidação dos metais alcalinos (Na, K, Rb,Cs, Li) é +1: o número de oxidação dos OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 9 metais alcalino-terrosos (Ca, Ba, Sr) e do Be, Mg é +2; 0 nú- mero de oxidação do alumínio é +3. h) Quando dois não-metais se combinam, o mais eletronegativo tem número de oxidação negativo e 0 mais eletropositivo tem número de oxidação positivo. Por exemplo: CH,, PCI, e SO,. Compostos N.º de oxidação dos elementos c H P ci s o cH, —4 + PCI, +5 - SO, +4 —2 i) Em um composto ou em um íon, entende-se por número de oxidação total de um elemento o seu número de oxidação multiplicado pelo número de átomos com que o elemento participa na fórmula do composto ou do íon. j) Em um composto, a soma algébrica dos números de oxida- ção total de seus elementos constituintes é zero. k) Em um fon, a soma algébrica dos números de oxidação total de seus elementos constituintes é igual à carga do íon. 1 Quando o composto apresentar diversos átomos de um mes- mo elemento, deve-se levar em consideração, para determi- nar o número de oxidação, a estrutura do composto (poden- do-se usar, então, um número de oxidação médio). Exempli- ficando-se com o Fe,0,, tem-se que o número de oxidação médio do ferro neste composto pode ser obtido observando que este óxido apresenta a estrutura: Fe,O,.FeO. No Fe,0, o número de oxidação do Fe é +3 e seu número de oxidação total é 2x(+3)= +6. No FeO o número de oxidação de Fe é +2. Assim, no Fe,O, tem-se que o número de oxidação total do Fe é (+6) + (+2)= +8, Como há 3 átomos de Fe no Fe,O,, o número de oxidação médio do Fe neste óxido é +*4. 2.2.4 Comparação Comparando-se os conceitos apresentados, verifica-se que: * antigo é restrito às reações em que há participação de oxigê- nio; * em termos de elétrons é mais amplo, não se fixando em oxi- gênio, é de grande utilidade em corrosão; * em termos de número de oxidação, não se fixa em oxigênio nem em elétrons, sendo portanto mais geral. Os conceitos de oxidação e redução podem ser mais bem com- preendidos observando-se a reação de combustão do magnésio, representada pela equação química 2Mg + O, — 2MgO (EA) Os elementos que participam desta equação passam aos íons correspondentes, de acordo com as equações Mg — Mgt+2e (8) 7% + 2e> 02 (9) Na Eg. (8) tem-se a oxidação do magnésio (perda de elétrons) e na Eq. (9) tem-se a redução do oxigênio (ganho de elétrons). Observa-se, também, que os números de oxidação variaram: 2.3.2 Mecanismo das Reações Redox Asreações de oxirredução ocorrem, geralmente, por intermé dio da transferência de elétrons, Pode-se verificar essa transte- experiências. sendo uma das mais sim- ples a que se baseia na reação entre magnésio c solução de ácido rência através de algum sul Mg - H.SO, > MgS0, + Ho (21 Nesta reação têm-se as equações iônicas parciais Mg > Mg" + Ze (equação de vxidação) (22) 2H +20 — H: (equação de redução) « Mg+2H* > Mg" -H Esta reação pode ser realizada de duas maneiras forme evidenciado na Experiência 2.1 EXPERIÊNCIA 2.1 A. Colocar em um tubo de ensaio 2-3 mi de solução 3M de ácido sulfúrico e em seguida adicionar um pedaço de fita ou fio de magnésio. Verificar imediato desprendimento de hidrogênio gasoso, seguido de um decréscimo de massa da fita de magné- sio. B. Soldar ou ligar adequadamente aos terminais, ou à um su- porte de lâmpada de £,5 volt (ou também lâmpada de flash fo- tográfico), dois fios de cobre. A um desses fios unir em sua ex- tremidade um fio ou fita de magnésio. tendo-se cuidado para que essa união seja a melhor possível. Em seguida, segurando-se a lâmpada por meio de uma pinça, mergulhar os fios (com suas extremidades previamente enroladas em espiral) em uma solu- ção de ácido sulfúrico 3M, evitando que os fios se toquem. Veri- fica-se então que a lâmpada se acende imediatamente. compro- vando a passagem de um fluxo de elétrons. cedidos pelo magné- sio, através da mesma. Em ambos os procedimentos tem-se a mesma reação. No caso da lâmpada (B) (Fig. 2.1), sendo os terminais de dois metais di- ferentes, Mg e Cu, foi estabelecida uma diferença de potencial é Nida / N Fio de Mg Fio de Cu Ho, Fig 21 os elétrons cedidos pelo Mg passam atravéx do condutor metáli- co, ocasionando então o acendimento da lâmpada. No caso (A) (Fig. 2.2) os elétrons cedidos pelo magnésio são recebidos dire- tamente pelos íons H* do ácido que se transformam em átomos de H e posteriormente em moléculas de hidrogênio (Al). equação redox) [esa Ae (By con- OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 11 H.SQ, Para evidenciar o fato de que há um fluxo de elétrons no sen- tido Mg — Cu. seguir o procedimento: mergulhar na solução somente o fio de magnésio — observar ataque imediato no Mg com desprendimento de H mergulhar somente o fia de cobre — nada sc observa: mergulhar 0 conjunto Mg-Cu — observar ataque no Mg c acendimento da tâmpada. Com a experiência amerior. demonstrou-se que há transferên- cia de elétrons nas reações redox, no entanto é de fundamental importância. principalmente em corrosão. conhecer-se q sentido dessa transferência: como o redutor é quem perde elétrons. pode- se deduzir que o sentido do fluxo de elétrons será do redutor para o oxidante. isto é Redutor — elétrons > Oxidante Este sentido pode ser comprovado ex perimentalmente. de acordo com a Experiência 2.2 EXPERIÊNCIA 2.2 Em dois bécheres (A) e (BR). de 100 ml cada um (Fig. 2.35. colocar: + bécher (A): 50 ml de solução N de SnC ny; +» bécher (B): 50 ml de água contendo 1 ml de solução N (nor- mal) de FeCl, (cloreto de ferro tl) c 4-5 gotas de solução N de K;Fe (CN), (ferricianeto de potássio) (cloreto de estanho As soluções devem ser preparadas recentemente. Com um tubo de vidro com cerca de 0,5 cm de diâmetro fazer um tubo em U. colocar no sex interior solução 2N de K,SO, (ou outro eletrólito. como KCI, NaCI) c obturar as duas extremidades com algodão. sem deixar bolhas de ar no interior da ponte salina. Esse tubo em U constituí o que se chama de ponte salina, cuja finalidade é fechar o circuito e permitir uma lenta migração de íons de um bécher para o outro nos dois sentidos. Colocar os dois bécheres próximos um ao outro, introduzir a ponte salina nas soluções (uma 12 corrosão Fio de platina Ponte salina Fig. 23 extremidade em cada bécher). Enrolar em espiral as extremida- des de um fio de platina. Introduzir em microtubo a que vai ser colocada no bécher (B) e colocar uma espiral em cada bécher, de forma a ficarem imersas nas soluções, e observar se o microubo ficou cheio com a solução do bécher (B). Usa-se esse microtubo, em volta do fio, a fim de evitar que a coloração se espalhe, o que tornaria mais difícil a observação. Observar, após alguns minutos, uma coloração ou precipita- do azul no pequeno tubo contido no bécher (B), isto é, na solu- ção de FeCI, e K;Fe(CN).. As reações que explicam os fenômenos observados são as seguintes: Bécher (A):Sn?* -» Sn'* + 2e — (equação de oxidação) (25) Bécher (B):2Fe'* + 2e — 2Fe?* (equação de redução) (26) 3Fe?+ + 2Fe(CNJS — FeyfFe(CN)h en Dessa forma, verifica-se que os elétrons safram do redutor (Sn) para o oxidante (Fe”) através do fio metálico. Esta trans- ferência provoca a redução do Fe* para Fe”, o que se constata pela formação do precipitado azul de Fe,[Fe(CN),|. que resulta da reação característica de ferricianeto com Fe”, As equações acima indicam as propriedades essenciais dos agentes oxidantes e redutores, aceptores e doadores de elétrons, respectivamente. 2.3.3 Equações lônicas de Redução e de Oxidação Nos processos químicos de oxirredução associados à transfe- rência de elétrons, para se obter a equação final da re: redox é necessário combinar as duas equações de tal maneira que, na soma das duas, não apareçam elétrons livres. Isto porque, sendo O processo de oxirredução simultâneo, o número de elétrons per- didos pelo redutor deve ser igual ao número de elétrons ganhos pelo oxidante. A Tabela 2.1 apresenta alguns dos agentes oxidantes e redu- tores e suas equações iônicas de redução e oxidação. respectiva- mente. Esta tabela permite, com facilidade, a apresentação da equação de um processo de oxirredução envolvendo elétrons combinando-se equações iônicas de axidação redução. E uma tabela bastante útil quando se deseja escrever as equa- ções das reações de alguns processos corrosivos. Assim, usando as eguações que ela apresenta pode-se exemplificar: a) um metal M sofre ataque do meio corrosivo constituído de solução diluída de H,SO, ou solução de HCI de acordo com as equações M > Mº — ne (equação geral de oxidação de um metal M) (28) 2H" — 2e — H, (equação geral de redução do fon Hº proveniente da dissociação do H;SO, ou HCI) (29) M + nH* > Mº — 1/2 H. (equação final de oxirredução) (30) Se 0 metal M for zinco, ferro ou alumínio, tem-se a equação de oxidação de cada um desses metais Zn> Zn? + 2e G1) Fe —» Fe? + 2e (32) Al> AR + 3e (33) e as equações de oxirredução que representam a corrosão destes metais pelo ácido sulfúrico ou clorídrico são Zn+2H0 > Zn!t + H, 34) Fe+2H' > Fe + H 435) AL+3H > AR + 3/2 H, 36) No caso de se usar o ácido sulfúrico, tem-se a formação dos sulfa- tos dos metais, ZnSO,, FeSO, e AL(SO,). e no caso do ácido clo- rídrico, formam-se os cloretos dos metais, ZnC1,, FeC], e AJCI,; b) um metal M imerso numa solução de ácido oxigenado que tenha o anion oxidante, como o HNO,, não provoca o des- prendimento de hidrogênio, ocorrendo a oxidação do mera! e a redução da parte iônica, NO;, do ácido. Assim, com o zinco observa-se que Zn Zn? + 2e (oxidação) 37, NO, + 2H* + te> NO, + HO (redução) Gm (38) A equação redox é a soma dessas duas, cada uma multiplicada por um número tal que os elétrons cedidos sejam iguais aos elé- trons recebidos. No caso em pauta multiplica-se a primeira por 1 ea segunda por 2, a fim de que o número de elétrons, sendo igual, não apareça na equação final 7n + 2NO, + 4H" > Zn” + 2NO, +2H,0 (9) ou sob a forma molecular Ze + 4HNO,; > Zn(NO,) + 2NO, + 2H,0 (40) O cobre não é atacado por ácido sulfúrico diluído, mas no caso do ácido concentrado há uma reação de oxirredução agindo a parte aniônica, SO;”, como oxidante Cu + 2H,80, > CuSO, + 50; + 2H,0 (41) observando-se: «a redução da parte aniônica, SO; , do ácido sulfúrico SOF +4H* + Ze SO, + 2H,0 (42) * a oxidação do cobre Cu — Cut + 2e (43) * equação iônica de oxirredução Cu SO + 4H" — Cu + SO, - 2H:0