Estude fácil! Tem muito documento disponível na Docsity
Ganhe pontos ajudando outros esrudantes ou compre um plano Premium
Prepare-se para as provas
Estude fácil! Tem muito documento disponível na Docsity
Prepare-se para as provas com trabalhos de outros alunos como você, aqui na Docsity
Os melhores documentos à venda: Trabalhos de alunos formados
Prepare-se com as videoaulas e exercícios resolvidos criados a partir da grade da sua Universidade
Responda perguntas de provas passadas e avalie sua preparação.
Ganhe pontos para baixar
Ganhe pontos ajudando outros esrudantes ou compre um plano Premium
Comunidade
Peça ajuda à comunidade e tire suas dúvidas relacionadas ao estudo
Descubra as melhores universidades em seu país de acordo com os usuários da Docsity
Guias grátis
Baixe gratuitamente nossos guias de estudo, métodos para diminuir a ansiedade, dicas de TCC preparadas pelos professores da Docsity
Cromatogramas de biodiesel de óleo de soja obtidos por meio de transesterificação ácida e básica com etanol e metanol. Além disso, discute a influência de diferentes fatores no processo de transesterificação e a importância da análise dos tipos e quantidades de mono, di e triacilglicerídeos além de glicerol livre presentes nas amostras de biodiesel. Também é apresentada uma metodologia de análise instrumental utilizando cromatografia gasosa de alta resolução a altas temperaturas (ht-hrgc) para determinação de mono, di e triacilglicerídeos do biodiesel etílico e metílico do óleo de soja.
Tipologia: Notas de estudo
1 / 96
Esta página não é visível na pré-visualização
Não perca as partes importantes!
Dissertação apresentada ao Instituto de Química de São Carlos, da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Mestre em Ciências (Química Analítica).
Orientador: Prof. Dr. Fernando Mauro Lanças
“Maria não espera os filhos só em sua própriacasa, mas segue-os por toda parte. Onde quer que vivam, onde quer que trabalhem, onde querque formem suas famílias, onde quer que estejamqualquer caminho errado em que se encontrem, presos a um leito de dor e até em lá onde estejam esquecidos de Deus e carregados de culpa, Lá, em toda parte...”
Papa João Paulo II
O biodiesel é quimicamente definido como ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de óleos vegetais, gorduras animais ou matérias graxas de descarte. O processo mais comumente empregado para a sua produção é a transesterificação catalisada por base. O controle de qualidade do biodiesel produzido é essencial para o aproveitamento deste como combustível. A Agência Nacional de Petróleo (ANP) estabelece diferentes métodos e especificações para a análise de biodiesel. A cromatografia gasosa é a técnica utilizada para a determinação de glicerol livre e ligado. Esta dissertação apresenta os resultados de dois processos de transesterificação para o óleo de soja: reação catalisada por ácido e reação catalisada por base. Os resultados foram avaliados por cromatografia gasosa de alta resolução, tendo sido demonstrado que a reação catalisada por base apresenta melhores resultados. Desenvolveu-se também nesta dissertação uma metodologia para análise de mono, di e triacilglicerídeos, como uma extensão da resolução ANP 42. A metodologia desenvolvida apresentou excelentes resultados para análises de glicerol ligado em amostra de óleos e biodiesel.
Biodiesel is chemically defined as fatty acid mono-alkyl esters derived of vegetable oils, animal fats or discarded greases. The process more commonly employed for biodiesel production is transesterification catalyzed by base. The quality control of the produced biodiesel is essential for its use as fuel. The National Agency of Petroleum (ANP) establishes different methods and specifications for the analysis of biodiesel. The proposed technique for determination of free and bonded glycerol is gas chromatography. This study presents the results of two reactions of transesterification of the soy oil: catalyzed by acid and catalyzed by base. The results were evaluated by high resolution gas chromatography, which demonstrated better results when basic catalysis was employed. A methodology for mono, di and triacylglicerides was also developed in this dissertation, as an extension of the resolution ANP 42. The developed methodology presented excellent results for bonded glycerol analyses in samples of oils and biodiesel.
Figura 11 Cromatograma do biodiesel de óleo de soja via transesterificação básica com etanol. ....................................................................................................................................... 61
Figura 12 Cromatograma do biodiesel de óleo de soja via transesterificação básica com metanol. ....................................................................................................................................
Figura 13 Cromatograma dos padrões – ASTM. ....................................................................
Figura 14 Cromatograma do biodiesel metílico de soja + MSTFA. Modo de introdução de amostra: “Split” com razão de 1:10. ........................................................................................
Figura 15 Cromatograma do biodiesel metílico de soja + MSTFA. Modo de introdução de amostra: “Splitless” tempo de equilíbrio de 1 min e uma razão de “split” de 1:10. ................
Figura 16 Cromatograma do óleo de soja + MSTFA. MAGs (monoacilglicerídeos), DAGs (diacilglicerídeos) e TAGs (Triacilglicerídeos). ......................................................................
Figura 17 Cromatograma do óleo de soja. MAGs (monoacilglicerídeos), DAGs (diacilglicerídeos) e TAGs (Triacilglicerídeos). ......................................................................
Figura 18 Cromatograma do biodiesel metílico de soja + MSTFA. MAGs (monoacilglicerídeos), DAGs (diacilglicerídeos) e TAGs (Triacilglicerídeos). ......................
Figura 19 Cromatograma do biodiesel metílico de soja. MAGs (monoacilglicerídeos), DAGs (diacilglicerídeos) e TAGs (Triacilglicerídeos). ......................................................................
Figura 20 Cromatograma do óleo de soja. MAGs (monoacilglicerídeos), DAGs (diacilglicerídeos) e TAGs (Triacilglicerídeos). ......................................................................
Figura 21 Cromatograma de mistura contendo monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos e triacilglicerídeos. ......................................................................................................................
Figura 22 Cromatograma do óleo de soja. ..............................................................................
Lista de Abreviaturas e Definições PROÁLCOOL Plano de Produção de Álcool. PRO-ÓLEO Plano de Produção de Óleos Vegetais para fins carburantes.
PROBIODIESEL Plano de Produção de Biodiesel. CEI Comissão Executiva Interministerial. EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. BNDS Banco Nacional de Desencolvimento Sustentável. PNPB Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel M, MAGs Monoacilglicerídeos D, DAGs Diacilglicerídeos T, TAGs Triacilglicerídeos ASTM American Standard Testing Methods DIN Detsches Institut für Normung ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas EN Europée Normalisation ISO International Organization for Standardization HRGC High Resolution Gás Chromatography FAMEs Ésteres Metílicos de ácidos Graxo FAEEs Ésteres Etílicos de ácidos Graxos ASE Accelerated Solvent Extraction
Lista de Figuras Lista de Tabelas Lista de Abreviaturas e Siglas
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO I.1 Histórico ............................................................................................................................ 14 I.2 Biodiesel ............................................................................................................................. 17 I.3 Produção de Biodiesel ...................................................................................................... 19 I.3.1 Microemulsões ............................................................................................................... I.3.2 Craqueamento ................................................................................................................ I.3.3 Transesterificação .......................................................................................................... I.4 Análises de Biodiesel ......................................................................................................... 40
OBJETIVOS ........................................................................................................................... 46
CAPÍTULO II – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL II.1 Métodos, materiais e equipamentos .............................................................................. 49 II.1.1 Preparo das amostras de biodiesel ................................................................................ II.1.2 Modificações na Metodologia ASTM 6584 .................................................................
I.1 Histórico Efeitos como o aumento da temperatura média global, as alterações no perfil das precipitações pluviométricas, e a elevação do nível dos oceanos poderão ser catastróficos frente à contínua tendência de aumento da população mundial.1,2^ Como conseqüência, há uma significativa diminuição da qualidade de vida e um aumento do índice de pobreza das populações que habitam as regiões mais afetadas do planeta. Diante destes fatos, a criação e a manutenção de programas voltados à investigação de fontes alternativas de energia têm sido fortemente incentivadas em vários países. A mistura de biocombustível ao óleo diesel tem sido apontado como uma magnífica oportunidade para inclusão social, com os projetos governamentais de agricultura familiar para produção de oleaginosas, além de tratar-se de uma solução ambientalmente correta. Em 1898, Diesel demonstrou sua invenção na Feira Mundial em Paris, usando óleo de amendoim como combustível. Sua intenção era oferecer um meio de pequenas indústrias, fazendeiros e pessoas comuns competirem com o monopólio de grandes indústrias, que controlavam toda a produção de energia naquela época. Sua idéia era o uso de fontes naturais de combustível, como biomassa.^2 Como resultado do trabalho e visão de Diesel, motores de ignição por compressão foram alimentados com óleos combustíveis até 1920. Porém, os fabricantes do motor diesel fizeram alterações de modo a utilizar os resíduos baratos e de baixa viscosidade do petróleo ao invés de biocombustíveis. A indústria do petróleo estava crescendo e se estabelecendo no mercado.
Uma comissão Executiva Interministerial (CEIB) coordenada pelo Ministério de Minas e Energia formada por 10 ministérios, além de membros oriundos da Embrapa, ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), BNDS (Banco Nacional de Desenvolvimento Sustentavel) e Petrobrás lançou, em 2004, o Programa Nacional de Produção e uso de Biodiesel (PNPB). A principal ação legal do PNPB foi a introdução de biocombustíveis derivados de óleos e gorduras na matriz energética brasileira pela Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005. Esta lei previa o uso opcional de B2 até o início de 2008, quando passou a ser obrigatório. No artigo 4º essa lei define ainda o biodiesel como: “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores à combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil”. Por esta definição não existe nenhuma restrição quanto à rota tecnológica. No entanto a ANP, na resolução ANP nº 42 e 24 de novembro de 2004, regulamentou apenas o uso de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, sejam obtidos por transesterificação ou esterificação. A Resolução ANP nº 41 de 24 de novembro de 2004 regulamentou ainda, que, para funcionar em nível comercial, as indústrias devem receber autorização dessa agência.9,10^ Na mais recente resolução, a ANP nº 7, de 19 de março de 2008, algumas alterações (com prazo máximo até 30 de junho de 2008 para atendimento) foram realizadas nas especificações para controle de qualidade do biodiesel B100, porém a definição de biodiesel continua prevalecendo. É importante lembrar que desde março de 2008 a obrigatoriedade da mistura biodiesel/diesel passou a ser de 3%, ou seja, 3% de biodiesel am relação ao volume de diesel de petróleo.^11
I.2 Biodiesel Óleo diesel é um combustível derivado do petróleo constituído de uma mistura complexa de hidrocarbonetos. Produzido a partir do refino do petróleo, o óleo diesel é formulado através da mistura de diversas correntes como gasóleos, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petróleo bruto.^12 A composição em hidrocarbonetos do óleo diesel é muito variável, envolvendo moléculas de 9 a 20 átomos de carbono que podem ser classificadas em quatro categorias: parafinas, olefinas, naftênicos e aromáticos. A distribuição dos hidrocarbonetos está intrinsecamente relacionada às propriedades físico-químicas que conferem ao óleo diesel propriedades combustíveis. Assim, a relação carbono/hidrogênio, fundamental na combustão, é bastante variável, sendo maior nos hidrocarbonetos aromáticos e menor nos parafínicos.^12 Por definição, biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo que pode ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos utilizados para cocção de alimentos (fritura). Quimicamente, é definido como éster monoalquílico de ácidos graxos derivados de lipídeos de ocorrência natural e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, através da reação de triacilgliceróis (ou triglicerídeos) com álcoois como etanol ou metanol, na presença de um catalisador ácido ou básico.13, A Figura 1 apresenta uma comparação entre as estruturas do palmitato de etila e o hexadecano (cetano) que, em última análise, representam os componentes de referência para o biodiesel e para o diesel de petróleo, respectivamente. Através dessas estruturas, pode-se observar facilmente a complementaridade entre a composição química de ambas, com uma pequena vantagem para o éster (biodiesel), o qual por ser um composto oxigenado, apresentará melhor comportamento frente ao processo de combustão.15,
eficiência de lubrificação do óleo pela ocorrência de reações de polimerização (no caso de óleos poli-insaturados), a atomização ineficiente e/ou entupimento dos sistemas de injeção, decorrente da alta viscosidade, baixa volatilidade, caráter poli-insaturado dos triglicerídeos e do teor de ácidos graxos livres que algumas matérias graxas possam apresentar. Portanto, foi necessário desenvolver uma metodologia de transformação química do óleo mediante a qual suas propriedades se tornam mais adequadas ao uso como combustível. Diferentes alternativas têm sido consideradas tais como microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento (ou pirólise) e reação de transesterificação com etanol27, ou metanol21,29. Entre essas alternativas, a transesterificação tem se apresentado como a melhor opção21,30, visto que o processo é relativamente simples^13 promovendo a obtenção de um combustível, denominado biodiesel, cujas propriedades são similares às do óleo diesel22,31,32.
I.3 Produção de Biodiesel O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais^33 obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos.^32 O caráter renovável do biodiesel está apoiado no fato de as matérias-primas utilizadas para a sua produção serem oriundas de fontes renováveis. Uma exceção a essa regra diz respeito à utilização do metanol de origem petroquímica como agente de transesterificação. Dentre as matérias-primas mais utilizadas para a produção de biodiesel figuram os óleos vegetais e alguns tipos de óleos de frituras34,35,36, como aqueles derivados do processamento industrial de alimentos para refeições industriais. Entre as várias oleaginosas
que se têm conhecimento na literatura, as que apresentam um alto teor de óleo na semente, são favoráveis para a produção de biodiesel. Dentre estas podemos destacar as sementes oleaginosas de soja, amendoim, girassol, babaçu, milho, colza, dendê, coco, oliva, mamona e algodão37,38. É importante ressaltar que um programa de substituição parcial de óleo diesel por biodiesel de óleo de fritura dependeria da criação de um eficiente sistema de coleta de óleos usados, o que certamente encontra-se distante de nossa realidade. Países como França, Áustria, Alemanha, Bélgica, Reino Unido, Itália, Holanda, Finlândia, Estados Unidos, Japão e Suécia vêm investindo significativamente na produção e viabilização comercial do biodiesel, através de unidades de produção com diferentes capacidades.^32 No Brasil, esta é uma tecnologia bastante adequada devido à disponibilidade de óleo de diferentes fontes vegetais e de álcool etílico derivado da cana-de-açúcar. Óleos e gorduras são substâncias de origem vegetal, animal ou microbiana, insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. A primeira distinção entre um óleo e uma gordura é baseada na sua aparência física. De um modo geral, os óleos são definidos como substâncias líquidas à temperatura ambiente, enquanto que as gorduras caracterizam-se como substâncias sólidas. As gorduras de origem vegetal resultam de processos de hidrogenação de óleos vegetais. Os óleos vegetais são ricos em triésteres (Figura 2) da glicerina, cujas cadeias laterais de ácidos graxos têm números de carbono variando entre dez e dezoito, com valor médio de quatorze a dezoito para os tipos de óleos mais abundantes.^39 As Tabelas 1 a 4 apresentam os principais ácidos graxos encontrados nos óleos e gorduras vegetais40- 42. Ésteres são compostos derivados da substituição dos hidrogênios ionizáveis de um ácido carboxílico por radicais orgânicos^43. Os triésteres (ou triacilgliceróis) que compõem os óleos e as gorduras são ésteres formados pela combinação de 3 moléculas de ácidos graxos
