Instituto Federal Sudeste de Minas Gerais – Campus Barbacena
Disciplina: Química Analítica Quantitativa
Profª Drª Leandra de Oliveira Cruz da Silva
MÉTODOS DE VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
Chrystiaine Helena
Barbacena, 2018
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Métodos de Volumetria de Precipitação, Resumos de Química Analítica
Métodos de Volumetria de Precipitação
Tipologia: Resumos
2021
1 / 16
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Instituto Federal Sudeste de Minas Gerais – Campus Barbacena Disciplina: Química Analítica Quantitativa Profª Drª Leandra de Oliveira Cruz da Silva
MÉTODOS DE VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
Chrystiaine Helena
Barbacena, 2018
SUMÁRIO
- 1 INTRODUÇÃO
- 2 MÉTODO DE MOHR
- 2.1 CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO
- 2.2 VISUALIZAÇÃO DO PONTO FINAL
- 2.3 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ANALITOS...................
- 3 MÉTODO DE VOLHARD
- 3.1 CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO
- 3.2 VISUALIZAÇÃO DO PONTO FINAL
- 3.3 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ANALITOS...................
- 4 MÉTODO DE FAJANS
- 4.1 CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO
- 4.2 VISUALIZAÇÃO DO PONTO FINAL
- 4.3 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ANALITOS.................
- 5 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
- 6 APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NITRATO DE PRATA
- 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Entretanto, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria, em razão da baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados. O reagente precipitante mais amplamente utilizado e também o mais importante é o nitrato de prata, que é empregado para a determinação dos haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN–, CN–, CNO–), ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são às vezes chamados métodos argentométricos. A palavra argentométrico tem origem no nome latino argentum , que significa prata. Para se ter conhecimento do ponto final da titulação são utilizados alguns indicadores. De acordo com Baccan et al (1979), existem três indicadores distintos para a determinação volumétrica de cloreto, brometo e iodeto com os íons prata, nos quais temos como indicação à chegada ao ponto final da titulação a formação de um sólido colorido, a formação de um complexo solúvel ou a mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido.
2 MÉTODO DE MOHR
2.1 CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO Segundo Skoog et all (2013), o método de Mohr foi descrito pela primeira vez em 1865 por K. F. Mohr, um químico farmacêutico alemão, que foi um pioneiro no desenvolvimento da titulometria. Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio. Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr, pois formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que tendem a co- precipitar os íons cloreto e brometo. Além disso, existem alguns hidróxidos bastante coloridos, o que mascara a cor do indicador. Os elementos chumbo e bário não devem estar presentes, pois formam cromatos pouco solúveis. Alguns ânions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato são interferentes por formarem sais pouco solúveis com a prata em soluções neutras e alcalinas. A titulação de iodeto e tiocianato não são satisfatórias apesar das solubilidades relativamente baixas desses sais de prata; o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final, o que resulta em uma mudança de cor insatisfatória.
Existem algumas limitações neste método, pois o Cr(VI) tem restrições ambientais por ser carcinogênico, causa consequente para que o método atualmente seja raramente empregado, e o método necessita do controle cuidadoso do pH, que deve estar entre 6,5 e 10,5. Tais mudanças no pH podem ocasionar produtos diferentes do esperado na reação.
2.2 VISUALIZAÇÃO DO PONTO FINAL
O método consiste na utilização do íon cromato CrO 4 -2^ como indicador para a determinação de íons cloreto, brometo e cianeto que reagem com íons prata formando um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag 2 CrO 4 ). Por exemplo, na identificação de íons cloreto, a solubilidade molar do Ag 2 CrO 4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10), consequentemente o AgCl se precipita primeiro. Imediatamente, após o ponto de equivalência, a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação. Reação da titulação, na qual forma-se um precipitado branco: Ag+(aq) + (Cl/ Br/ I)-(aq) ⇌ Ag(Cl/ Br/ I)(s) Reação do indicador, na qual forma-se um precipitado vermelho tijolo: 2Ag+^ + CrO 4 -^2 ⇌ Ag 2 CrO4(s) Contudo, vale ressaltar que existe a necessidade do controle cuidadoso do pH da solução de íons cromato, que deve ficar entre 6,5 e 10,5. Quando o pH é inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solúvel como indicado abaixo, um fator que aumenta o erro do indicador. Reação no pH abaixo de 6,5 onde o dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o cromato de prata: 2CrO 4 -^2 + 2H+^ ⇌ 2HCrO 4 ⇌ Cr 2 O 7 -^2 + H 2 O Já quando o pH é superior a 10,5 o íon prata pode reagir com o hidróxido ao invés do íon cloreto, como exemplificado anteriormente, formando o hidróxido de prata ou o óxido de prata insolúveis, como mostrado abaixo. Reação no pH acima de 10,5: 2Ag+^ + 2OH-^ ⇌ 2AgOH(s) ⇌ Ag 2 O(s) + H 2 O
Calculando a massa do cloreto: CAgNO3 VAgNO3 = m/MM 0,051 mol∙L-1x 0,01215 ml = m/35,5 g∙mol- 0,00061956 = m/35,5 g∙mol- m = 0,022 g de cloreto em 10 ml de solução da amostra Calculando o teor do cloreto: A massa de cloreto encontrada está em 10 ml, como a solução foi preparada com 100 ml, faz-se a regra de três. 0,022g - 10 ml X - 100 ml x = 0,22 g de cloreto em 100 ml de solução da amostra Esta massa está em 0,400 g da amostra, para determinar o teor deve-se procurar a massa em 100 g. 0,22 g - 0,400 g y - 100 g y = 55,00g Teor do Cloreto = 55% (m/m)
3 MÉTODO DE VOLHARD
3.1 CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO O método de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard, um químico alemão, em 1874. De acordo com os estudos de Baccan et al (1979), o método de Volhard é um procedimento indireto para a determinação de íons que precipitam com a prata, ou seja, os íons Cl-, Br-, I-, SCN-. Esse método envolve a titulação do íon prata, em meio ácido, com uma solução padrão de tiocianato, utilizando o íon Fe(III) como indicador, que produz uma coloração vermelha na solução em contato com o primeiro excesso de tiocianato. Reação do analito: X-(aq) + Ag+(aq) ⇌ AgX(s) Reação de titulação de retorno, onde o produto é um precipitado branco: Ag+^ + SCN-^ ⇌ AgSCN(s) Reação do indicador, onde se tem como produto um complexo solúvel vermelho: Fe3+^ + SCN-^ ⇌ FeSCN2+
A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de íons halogênios, e sua principal vantagem é sua aplicação em meio fortemente ácido, necessário para prevenir a precipitação dos íons ferro(III) como hidróxido. Logo, os íons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, entre outros não são interferentes, pois seus sais de prata são solúveis em meio ácido. Igualmente, os íons dos metais de transição também não interferem, a não ser os fortemente corados. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato, o que é um problema especial quando o método de Volhard é usado para a determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10-10) é mais solúvel do que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10-12), o que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na contratitulação, ocasionando um erro muito grande na determinação. Esse problema pode ser evitado de duas maneiras: com a remoção do AgCl mediante filtração, porém tal alternativa é bastante demorada, ou com a adição de uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com o tiocianato, a fim de revestir as partículas do precipitado e, assim, evitar a ação dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de prata. Reação que pode ocorrer durante a contratitulação: AgCl(s) + SCN-^ ⇌ AgSCN(s) + Cl- Quando o método de Volhard é aplicado à determinação de brometo e iodeto não há necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI são menos solúveis do que o AgSCN. Na determinação do iodeto, o íon Fe(III) só deve ser adicionado após a precipitação do AgI para evitar a oxidação do íon iodeto pelo Fe(III). O íon Fe(III) não tem ação sobre o iodeto de prata, o que pode ser confirmado com a reação abaixo. Reação de ineficiência no íon Fe(III) sobre o I-^ : 2Fe3+^ + 2I-^ ⇌ 2Fe2+^ + I 2
3.2 VISUALIZAÇÃO DO PONTO FINAL O ponto final da titulação pode ser definido com o aparecimento da cor vermelha, o que indica a formação do complexo solúvel. De acordo com Harris (2011), na análise de íons cloreto pelo método de Volhard o ponto final irá desvanecer lentamente, pois o AgCl é mais solúvel que o AgSCN.
Calculando a massa do Br-: CAgNO3 VAgNO3(reagiu) = m/PM 0,051 mol.L-1^ 0,0052 L = m/79,9 g/mol m = 0,051 mol.L-1^ 0,0052 L 79,9 g/mol m = 0,021g Calculando o teor de Br-: A massa de 0,02g de brometo está em 10 ml da solução preparada, para determinar o teor deve-se encontrar a massa em toda a solução preparada, que foi de 100 ml. Faz-se a seguinte regra de três: 0,02g - 10 ml da amostra x - 100 ml x = 0,2g de brometo em 100 ml de solução de amostra
Esta massa está em 0,4g da amostra, para determinar o teor deve-se descobrir quanto há de massa em 100g. 0,2 g - 0,4 g de amostra y - 100 g y = 52,97 g Teor do brometo: 52,97% (m/m).
4 MÉTODO DE FAJANS
4.1 CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO
Este método é baseado na propriedade que certos compostos orgânicos apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo uma mudança de cor. Para compreender como esse processo acontece, deve-se considerar a carga elétrica na superfíce do precipitado. Quando o Ag+^ é acidionado ao Cl-^ haverá um excesso de íons cloreto em solução antes do ponto de equivalência. Alguns desses íons são adsorvidos seletivamente na superfície do AgC, conferindo uma carga negativa à superfície do cristal. Após o ponto de equivalência haverá excesso de íons prata na solução. A adsorção de íons Ag+^ na superfíce do AgCl cria cargas positivas sobre o precipitado. A mudança abrupta dessasa cargas ocorre no ponto de equivalência.
Os indicadores de adsorção normalmente são corantes aniônicos, ou seja, são carregados negativamente, para que sejam atraídos para as partículas do precipitadoproduzidas no ponto de equivalência, carregadas positivamente. Como o indicador reage na superfície do precipitado, é desejável que ele tenha maior área superficial possível.
4.2 VISUALIZAÇÃO DO PONTO FINAL Nesse método, para visualizar o ponto final da titulação utiliza-se os indicadores de absorção. Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa. Os indicadores de adsorção foram descritos inicialmente por K. Fajans, um químico polonês, em 1926. As titulações que envolvem os indicadores de adsorção são rápidas, precisas e seguras, mas sua aplicação é limitada a relativamente poucas reações de precipitação, nas quais um precipitado coloidal se forma rapidamente. Conforme Skoog et al (2013), um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação. Idealmente, a adsorção (ou também denominada dessorção) ocorre próximo do ponto de equivalência e resulta em uma alteração de cor, e também em uma transferência de cor da solução para o sólido. Contudo, algumas condições devem ser analisadas ao escolher um indicador de adsorção. Tais como: A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada será pequena e a mudança de cor estará longe de nítida com certos indicadores. O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante. O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante. O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de equivalência. Atualmente existem alguns indicadores de absorção. Um deles é a fluoresceína, o qual é um indicador de adsorção típico, que é muito utilizado na titulação do íon cloreto com nitrato de prata. A fluoresceína, em solução aquosa, se
Tabela 3. Alguns indicadores de absorção. Indicador Íon Titulado Titulante Condições Diclorofluoresceína Cl-^ Ag+^ pH 4 Fluoresceína Cl-^ Ag+^ pH 7 – 8 Eosina Br-, I-, SCN-^ Ag+^ pH 2 Torin SO 42 -^ Ba2+^ pH 1,5 – 3, Verde de Bromocresol SCN-^ Ag+^ pH 4 – 5 Violeta de Metila Cl-^ Ag+^ Solução ácida Rodamina 6 G Ag+^ Br-^ HNO 3 até 0,3 mol∙L-^1 Ortocromo T Pb2+^ CrO 42 -^ Solução neutra 0,02 mol∙L-^1 Azul de Bromofenol Hg 2 2+^ Cl-^ Solução 0,1 mol∙L-^1 Fonte: Baccan et al (1979). Conforme Skoog et al (2013), é importante enfatizar que a alteração da cor é um processo de adsorção (e não uma precipitação), porque o produto de solubilidade do fluoresceinato de prata nunca é excedido. A adsorção é reversível e o corante pode ser dessorvido em uma retrotitulação com íon analisado. Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação da luz por uma camada do corante adsorvido.
4.3 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ANALITOS
Exemplo 3: Retirou-se uma alíquota de 10,0 mL de NaCl, transferiu-se para um balão volumétrico e preencheu-se com água destilada até 100,0 mL. Pipetou-se uma alíquota de 25,0 mL do balão para um erlenmeyer de 250,0 mL, acrescentou-se mais 25,0 mL de água destilada e 10 gotas de solução 0,1% de diclorofluresceína. Titulou-se com solução padrão de AgNO 3 – 5% com forte agitação, necessitando de 0,8 mL do reagente para o ponto final da titulação.
Equação: AgNO 3 + NaCl ⇌ NaNO 3 + AgCl Cálculo da quantidade de AgNO 3 : 0,5 mol de AgNO 3 - 1000 mL nAgNO3 - 0,8 mL nAgNO3 = 4,0 x 10-4^ mol de AgNO 3
Como a equação é 1: nAgNO3 = nNaCl = 4,0 x 10-4^ mol
Cálculo da quantidade de NaCl em 100 mL: 4,0 x 10-4^ mol de NaCl - 250 mL X - 100 mL X = 1,6 x 10-3^ mol de NaCl
Cálculo da massa de NaCl em 100 mL (100g): 58,5g de NaCl - 1 mol m - 1,6 x 10-3^ mol m = 9,36 x 10-2^ g de NaCl ou 0,94% de NaCl
5 CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
O método mais comum para a determinação da concentração de haletos em soluções aquosas é a titulação com uma solução padrão de nitrato de prata. O produto da reação é o haleto de prata sólido. De acordo com os estudos de Baccan et al (1979), a maneira mais conveniente para se saber se uma dada titulação é viável ou não, ou mesmo para avaliar um erro cometido pelo uso de um determinado indicador, é através da curva de titulação. Uma curva de titulação para esse método normalmente consiste em um gráfico de pAg contra o volume de nitrato de prata adicionado. Segundo Skoog et al (2013), para se construir as curvas de titulação de precipitação, são necessários três tipos de cálculos, onde cada um corresponde a um estágio distinto da reação: pré-equivalência, na equivalência e pós-equivalência. Existem alguns parâmetros que afetam as curvas de titulação, como a concentração de reagentes, pois quanto maior a concentração dos reagentes, a inflexão da curva será maior e o ponto final será mais nítido na titulação. A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante, onde se observa que a variação de pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior quanto menor a solubilidade. Logo o Kps deve ser menor do que 10-10^ para que possa ser obtido um resultado satisfatório, pois quanto menor o Kps, mais completa será a reação,
Figura 4. Métodos de precipitação argentométricos típicos.
Fonte: Skoog et al (2013).
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BACCAN, Nivaldo et al. Química analítica quantitativa elementar. 1ª ed. São Paulo, SP: Blucher, 1979, 245 p.
HARRIS, Daniel C. Explorando a química analítica. 4ª ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2011, 550 p.
RUSSELL, Jonh Blair. Química geral. Trad. Por: Márcia Guekezian et al. 2ª ed. São Paulo, SP: Pearson Makron Books, 2010. v. 2. 621 p.
SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de química analítica. Trad. por: Marco Tadeu Grassi. 8ª ed. São Paulo, SP: Cengage Learning, 2013, 999 p.