Faculdade de Ciência e Tecnologia de Montes Claros – FACIT
Gustavo Gonçalves Pimenta
Lílian Regina Ruas de Oliveira
- Trabalho -
PRODUÇÃO DE ETANOL
Docente: Edson Vander Jorge
Montes Claros - MG
Outubro, 2010
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Produção de Etanol, Notas de estudo de Engenharia Química
Este trabalho descreve todas as etapas de produção do bio-etanol a partir, pricnipalmente, da cana-de-açúcar.
Tipologia: Notas de estudo
2010
1 / 53
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Faculdade de Ciência e Tecnologia de Montes Claros – FACIT
Gustavo Gonçalves Pimenta
Lílian Regina Ruas de Oliveira
- Trabalho -
PRODUÇÃO DE ETANOL
Docente: Edson Vander Jorge
Montes Claros - MG Outubro, 2010
SUMÁRIO
1 PRODUÇÃO DE ETANOL
1.1 Importância
No Brasil, as indústrias de açúcar e de álcool estiveram sempre intimamente ligadas, desde o tempo do descobrimento. Deduz-se que a produção de álcool iniciou na Capitania de São Vicenteudas de cana-de-açúcar, trazidas da ilha da Madeira em 1532. A Alemanha e, principalmente a França, deram grande contribuição ao desenvolvimento das técnicas de fermentação alcoólica, de destilação e de construção de aparelhos de destilação. Utilizava-se o etanol para fins farmacêuticos, para a produção de alguns produtos químicos derivados, para bebidas e como fonte de energia térmica, por combustão, em algumas atividades. Em 1929, a grande crise internacional colocou em xeque as economias de todos os países e, no Brasil, a indústria açucareira não ficou a salvo. Sobrava açúcar e cana e faltavam divisas para a aquisição de combustível líquido. A primeira destilaria de álcool anidro foi instalada e o Governo Federal, em 1931, estabeleceu a obrigatoriedade da mistura de 5% de etanol à gasolina (Decreto 19.717), como medida de economia na importação de combustível e para amparar a lavoura canavieira. A crise internacional do petróleo que se deflagrou em 1974, fez com que se iniciasse, no Brasil, uma nova fase na produção de etanol. Na busca de alternativas para combustível líquido, o álcool adquiriu uma importância sem paralelo. Dos 700 milhões de litros por ano, em pouco tempo a indústria passou a produzir 15 bilhões de litros, para abastecer uma frota de mais de 4 milhões de automóveis, que se movem com álcool puro e também, para misturar-se a toda a gasolina usada no País. Com o abaixamento do preço do petróleo no mercado internacional, perdeu-se o interesse político pela sua produção.
1.2 Vias de obtenção
Obtém-se etanol por três maneiras gerais: por via destilatória, por via sintética e por via fermentativa. A via destilatória não tem significação econômica no Brasil, a não ser para certas regiões vinícolas, para o controle de preço de determinadas castas de vinhos de mesa. Por via sintética, obtém-se o etanol a partir de hidrocarbonetos não saturados, como o eteno e o etino, e de gases de petróleo e da hulha. Nos países em que há grandes reservas de petróleo e uma indústria petroquímica avançada, é uma forma econômica de produzir álcool. A via fermentativa é a maneira mais importante para a obtenção do álcool etílico no Brasil. Mesmo que venha a haver disponibilidade de derivados de petróleo que permitam a produção de álcool de síntese, a via fermentativa ainda será de grande importância para a produção de álcool de boca, sob a forma de aguardentes. As bebidas fermento-destiladas possuem características próprias de aroma e sabor, conferidas por impurezas decorrentes do processo fermentativo. Um dos fatores que torna a produção de etanol por fermentação a forma mais econômica de sua obtenção, é o grande numero de matérias-primas naturais existentes em todo o País. Sua distribuição geográfica, que encerra diversos climas e tipos de solos, permite seu cultivo em quase todo o território e durante todo o ano. Na obtenção do álcool por via fermentativa, distinguem-se três fases: o preparo do substrato, a fermentação e a destilação. O preparo do substrato e o tratamento da matéria- prima para dela se extraírem os açúcares fermentescíveis difere para as distintas matérias- primas. A fermentação é um processo comum a todos os substratos açucarados, cujo princípio é a transformação dos açúcares em etanol e dióxido de carbono. As variações entre os processos de fermentação são apenas em detalhes. Na destilação, separa-se o etanol geralmente em duas operações. A primeira, para separá-lo do substrato fermentado, sob a forma de mistura hidroalcoólica impurificada com aldeídos, ésteres, álcoois superiores e ácidos orgânicos. Outra, para separar as impurezas do etanol.
destiladas, a cana-de-açúcar e as matérias amiláceas, com destaque para o milho. A mandioca é matéria feculenta potencial.
1.3.1 Composição das matérias-primas
A composição de qualquer produto vegetal varia com grande número de fatores, uns controláveis pelo homem, outros não. Entre eles destacam-se: a variedade, a idade, as regiões e as condições climáticas e edáficas, de maturação, de sanidade, de colheita, de transporte, de armazenamento e de industrialização. Esses fatores também afetam a composição das matérias-primas derivadas da industrialização dos vegetais. As composições que se seguem, referem-se principalmente ao material suscetível de transformação em etanol.
1.3.1.1 Melaços
Denominam-se melaços os resíduos da fabricação de açúcar que não são mais utilizados para a separação da sacarose. Eles se originam nas usinas de açúcar, pela centrifugação das massas cozidas para a separação dos cristais de açúcar. No Brasil, todos os meios que se enviam para a destilaria, qualquer que seja sua composição, denominam-se de mel final. Sua composição varia de acordo com o processo de produção do açúcar; entretanto, pode-se admitir que encerra, em números gerais, até 62% de açúcares, 20% de água, 8% de cinzas, 3% de matérias nitrogenadas e 7% de outros, como gomas e ácidos. Na fração de açúcares distinguem-se 32% de sacarose, 14% de dextrose e 16% de levulose. De maneira geral, não se incorre em erro afirmar que o melaço encerra 50% de açúcares fermentescíveis. Quanto mais açúcar se obtiver das massas cozidas, menos sacarose se encontra no mel final. Este se obtém em proporções variáveis, segundo o processo de fabricação, excesso de cana-de-açúcar e outros fatores.
1.3.1.2 Cana-de-açúcar
O açúcar predominante é a sacarose. Os açúcares redutores compõem-se primordialmente de glicose e frutose. Esses açúcares se encontram em proporções quase iguais nas canas imperfeitamente maduras. O caldo obtido pela moagem da cana-de-açúcar encerra entre 78 e 86% de água, 10 e 20% de sacarose, 0,1 e 2% de açúcares redutores, 0,3 e 0,5% de cinzas e entre 0,5 e 1,0% de compostos nitrogenados. O pH do caldo varia entre 5,2 e 6,8. A cana-de-açúcar é uma cultura plurianual, com colheita anual. De maneira geral, ela é economicamente produtiva por três anos consecutivos. Admite-se que a média do rendimento agrícola atinge entre 85 e 100 toneladas anuais por hectare, em grandes culturas e em condições normais.
1.3.1.3 Milho
O milho limpo, ventilado, em condições de armazenamento, apresenta-se com 9 a 15% de água, 59 a 70% de extrativos-não-nitrogenados, 5 a 15% de material protéico, 1,5 a 8,5% de material celulósico e 1,3 a 4% de cinzas. A produção no Brasil é variável, de 1,1 a 3 toneladas de grãos por hectare, mas pelas campanhas de produtividade incentivadas, há registros de mais de 7 toneladas por hectare.
1.3.1.4 Sorgo sacarino
Dentre as variedades de sorgo, algumas apresentam um caldo açucarado em seu colmo, com teores de açúcares semelhantes ao da cana-de-açúcar. Não só possuem um alto teor de açúcares fermentescíveis, como produzem alta tonelagem de colmos por hectare, em um período agrícola inferior ao da cana-de-açúcar. Entretanto, o período de colheita é mais
produzir álcool, mas ainda não têm importância econômica para o Brasil. A cevada e o arroz são usados em cervejarias. A bata doce foi experimentada durante a vigência do Proálcool.
1.3.2 Conservação da matéria-prima
Na indústria, faz-se um aprovisionamento de matéria-prima para um período de operações mais ou menos longo, em depósitos próximos à destilaria. O melaço conserva-se em reservatórios fechados de chapas de ferro, com capacidade compatível com a produção da destilaria. O volume aproximado de armazenamento de melaço calcula-se pela fórmula:
ᡈ 㐄 ᡆᠩᠰ ∙ ᠹᡆᠩ ∙ ᠲᡅ
Em que: ᡈ 㐄 volume de armazenamento em litros; ᡆᠩᠰ 㐄 quantidade de cana-de-açúcar moída por dia em toneladas; ᠹᡆᠩ 㐄 volume de melaço (litros) produzido por tonelada de cana, variável entre 30 e 40; ᠲᡅ 㐄 fator de segurança, representado por 30 dias de produção, no mínimo.
Deve-se colher e moer a cana-de-açúcar o mais rápido possível, sendo ideal cortar e moer no mesmo dia. Admitem-se até três dias de conservação para canas colhidas sem queimar. As que são queimadas antes de colher, para eliminar a palha, têm período de conservação mais curto. Quanto mais dilatado for o tempo entre corte e moagem, maiores são os riscos de deterioração física, química, enzimática ou microbiana, que prejudicam a fermentação futura do caldo, rendimento e qualidade do produto. Recomenda-se a moagem da cana colhida crua e picada em no máximo 10 dias. Pode-se conservar o milho por longo período, utilizando-o ao longo do ano. A produção agrícola restringe-se a um período, mas as indústrias trabalham por muitos meses, até todo o ano.
Consegue-se a conservação do cereal pelo controle das condições sanitárias e das condições climáticas. O armazenamento faz-se em silos de diversos tipos, que permitem o controle da umidade e da temperatura.
1.4 Preparação dos meios
As matérias-primas adequadas à fabricação do etanol fornecem amido, glicose e mistura de sacarose, glicose e frutose. A quase totalidade do álcool industrial produz-se com cana-de-açúcar e melaço, que contêm predominância de sacarose em mistura com dextrose e levulose. Os mostos, ou seja, os substratos açucarados que se obtêm dessas matérias-primas, requerem preparação previa adequada, antes de passarem aos recipientes de fermentação, ou dornas. O preparo dos mostos conta com tanques de medição, balanças, diluidores mecânicos, depósitos de sais minerais e de antissépticos, aquecedores ou resfriadores, medidores de ácido e outros acessórios.
1.4.1 Preparo dos mostos de melaço
Obtém-se pela diluição conveniente com água. Normalmente não se faz diluição com vinhaça. A diluição faz-se de modo continuo, em misturadores especiais, com freqüente supervisão para garantir as concentrações adequadas; os melaços têm ar ocluso, temperaturas diferentes e viscosidade variável ao longo dos dias de produção, que dificultam seu escoamento uniforme, fundamental para o bom funcionamento dos diluidores. As concentrações dos mostos, nas destilarias brasileiras, são comumente expressas em graus Brix, diluindo-se os melaços entre 15 e 25°Brix, com medias de 18 a 20°Brix.
Nas cervejarias e fábricas de uísque prepara-se o malte com cevada. Nas destilarias de álcool usa-se malte do próprio milho. A maltagem, embora seja uma operação complexa, esquematiza-se como segue: a) Limpeza e classificação dos grãos em peneiras, ventiladores, aparelhos magnéticos e classificadores. b) Maceração, para propiciar adequadas condições de umidade. Procede-se em cubas próprias, com água limpa a 10-12°C, na proporção de uma parte de grãos para três de água, renovando-se o líquido a cada 8-12 horas e promovendo-se o arejamento da cuba a cada renovação de água, para ativar a respiração dos grãos e acelerar a germinação. A maceração à baixa temperatura é mais lenta, mas conduz a uma germinação mais homogênea; a operação finda-se quando os grãos tiverem absorvido água correspondente a 40-50% de seu peso, o que se dá em 40-60 horas para a cevada e 60-70 horas para o milho. c) Germinação, que é a operação final, na qual controlam-se permanentemente o fornecimento de ar, a umidade e a temperatura, de 15°C, aproximadamente. Durante essa etapa, ativa-se uma serie de enzimas, das quais a amilofosfatase, a amilopectinase, a α-amilase e a β-amilase desempenham papel de importância na sacarificação. A maltase é outra enzima que desdobra a maltose formada em duas moléculas de glicose.
A germinação industrial faz-se em salões próprios ou em germinadores, nos quais faz- se uma periódica movimentação do cereal, para evitar acúmulo de dióxido de carbono, elevação de temperatura e dessecação dos grãos. Interrompe-se a germinação quando as gêmulas atingem dimensão de ¾ do comprimento do grão, momento que coincide com o máximo poder sacarificante.
- Sacarificação Para que se possa fazer reagir às enzimas sobre o material amiláceo, é necessário que este se encontre sob forma de goma, ou como se costuma dizer, geleificado. Para isso, os grãos passam por uma serie de operações que se inicia por uma pesagem e prossegue com moagem, hidratação e cozimento. Do armazenamento, encaminha-se a matéria-prima para moinhos, onde é fragmentada em pedaços de 3 a 4mm, evitando-se um maior fracionamento para não dificultar a operação
posterior de cozimento. A seguir, faz-se a hidratação com água acidulada de pH 4,5-5,0 a 55- 65°C, até a absorção de 40-50%, o que se consegue em 13-15 h. Passa-se o material hidratado para os cozedores, onde se precede ao máximo de desagregação do produto, na forma coloidal de goma. Para facilitar a solubilização das matérias protéicas e o cozimento do amido ou da fécula, opera-se sob pressão de 3atm, aproximadamente, e em presença de solução de ácido clorídrico de pH 5,5, com adição de 200-300 litros de água por 100kg de grãos hidratados. O tempo de cozimento, assim como a pressão e a temperatura, varia de acordo com a natureza do amido, podendo-se estabelecer 3 horas como parâmetro indicativo. Após a obtenção da goma, se está em condições de proceder à sacarificação, colocando-a em contato com o malte. Pela ação das enzimas amilolíticas dos grãos germinados produz-se maltose, dissacarídeo diretamente fermentescível e dextrinas, não fermentescíveis. A reação do meio é favorável a pH 5,5-5,7 e a temperatura mais conveniente para a obtenção de maior percentagem de maltose situa-se entre 40 e 60°C. Após o cozimento, resfria-se a massa, adicionam-se de 7 a 15% de leite de malte e mantém-se o conjunto sob agitação e temperatura constantes por 1 hora, aproximadamente. Eleva-se a temperatura lentamente para 65°C, resfria-se para 28-30°C, efetua-se a correção do mosto e envia-se às dornas para fermentar.
1.4.3.2 Sacarificação por ação microbiana
Usam-se nesse processo fungos com propriedades amilolíticas. Por meio deles, com técnica e assepsia apuradas, transforma-se economicamente o amido em açúcares fermentescíveis. As espécies mais usadas são Amylomyces rouxii , Aspergillus oryzae , Chlamydomucor oryzae , Rhizopus japonicus e Mucor delemar. Comumente, associa-se o fungo com uma levedura que realize a fermentação alcoólica dos açúcares, de preferência leveduras puras e selecionadas.
- Preparo do inóculo Prepara-se um meio com 20g de material amiláceo em 1 litro de água, autoclava-se a 2atm por 20min, resfria-se e inocula-se uma suspensão de esporos. Incuba-se por 3-4 dias a 35-38°C, obtendo-se um inóculo para 100 mil litros de mosto.
Convém ressaltar que a levedura Saccharomyces é um aeróbio facultativo, ou seja, tem a habilidade de se ajustar metabolicamente, tanto em condições aerobiose como de anaerobiose. Os produtos finais da metabolização do açúcar irão depender das condições ambientais em que a levedura se encontra. Assim, enquanto uma porção do açúcar é transformada em biomassa, CO 2 e H 2 O em aerobiose, a maior parte é convertida em etanol e CO 2 em anaerobiose, processo denominado de fermentação alcoólica. O objetivo primordial da levedura, ao metabolizar anaerobicamente o açúcar, é gerar uma forma de energia (ATP, adenosina trifosfato) que será empregada na realização dos
FIGURA 1 – Seqüencia de reações enzimáticas pela fermentação alcoólica. Fonte: LIMA; BASSO; AMORIM, 2001.
diversos trabalhos fisiológicos (absorção, excreção e outros) e biossínteses, necessários à manutenção da vida, crescimento e multiplicação para perpetuar a espécie.
1.5.2 Produtos secundários da fermentação
Na seqüência de reações enzimáticas de produção de ATP, e intrínsecas à formação de etanol, rotas metabólicas alternativas aparecem para propiciar a formação de materiais necessários à constituição da biomassa (polissacarídeos, lipídeos, proteínas, ácidos nucléicos e outros), bem como para a formação de outros produtos de interesse metabólico, relacionados direta ou indiretamente com a adaptação e sobrevivência. Dessa forma, juntamente com o etanol e o CO 2 , o metabolismo anaeróbio permite a formação e excreção de glicerol, ácidos orgânicos (succínico, acético, pirúvico e outros), álcoois superiores, acetaldeído, acetoína, butilenoglicol, além de outros compostos de menor significado quantitativo. Simultaneamente ocorre o crescimento das leveduras (formação de biomassa). Estima-se que 5% do açúcar metabolizado pela levedura seja desviado para gerar tais produtos secundários da fermentação, resultando num rendimento de 95% em etanol, conforme já observado por Pasteur em condições adequadas de fermentação (com mostos sintéticos). Entretanto, em condições industriais, nas quais fatores químicos, físicos e microbiológicos afetam a levedura, rendimentos de 90% normalmente são obtidos, o que implica em desvios de 10% do açúcar processado para a formação de outros produtos que não o etanol. Levando-se em consideração as reações responsáveis e a estequiometria das mesmas, pode-se calcular o equivalente em açúcar consumido para a formação de cada um dos produtos da fermentação, incluído a biomassa (TAB. 1).
1.6.1 Agente de fermentação
As leveduras são os microrganismos mais importantes na obtenção do álcool por via fermentativa. A levedura da fermentação alcoólica é a Saccharomyces cerevisiae , da qual foram selecionadas várias linhagens. O desempenho do processo fermentativo é enormemente afetado pelo tipo de levedura que o executa. As fermentações se iniciam com uma determinada levedura, com culturas puras. As culturas puras são apenas isoladas ou obtidas através de melhoramento genético. Com o tempo, as linhagens que dão início ao processo têm duração efêmera, são substituídas por leveduras comuns à região da destilaria, comumente denominadas de leveduras selvagens. Leveduras “selvagens” foram isoladas e selecionadas com as características de dominância e persistência ao longo da safra, e com as habilidades fermentativas desejáveis, de alta eficiência na produção de etanol, baixa produção de glicerol e alta tolerância a diversos fatores estressantes. Usando-as no processo industrial mostram-se capazes de sobreviver ao longo da safra, exibindo bom desempenho fermentativo. A técnica de cariotipagem demonstra que os fermentos ditos "caipiras", usados pelos pequenos fabricantes regionais de aguardente, se constituem em bom inóculo, pois se constituem de leveduras regionais, desenvolvidas com técnicas artesanais. No entanto, tais leveduras "selvagens" se mostram com as mais variadas habilidades fermentativas, podendo, muitas vezes, acarretar problemas na fermentação (baixo rendimento, formação excessiva de espumas e floculação do fermento).
1.6.2 Nutrição mineral e orgânica
A levedura Saccharomyces cerevisiae utiliza o nitrogênio nas formas amoniacal (NH 4 +), amídica (uréia) ou amínica (na forma de aminoácidos), não tendo habilidade metabólica para aproveitar o nitrato e com pouquíssima ou nenhuma capacidade de utilizar as proteínas do meio. O fósforo é absorvido na forma de íon H 2 PO 4 - , forma predominante em pH 4,5, enquanto o enxofre pode ser assimilado do sulfato, sulfito ou tiossulfato. A sulfitação do
caldo no processo de fabricação de açúcar, bem como o ácido sulfúrico empregado no tratamento do fermento, parecem fornecer quantidade suficiente de enxofre para a levedura, pois sua exigência desse elemento é pequena. A TAB. 2 apresenta as concentrações dos principais nutrientes minerais para uma boa fermentação alcoólica. Tais nutrientes podem já estar presentes no mosto, sendo desnecessárias adições. Entretanto, podem ocorrer teores inadequados e deficiência de alguns e concentrações excessivas de outros.
TABELA 2 Concentrações de nutrientes minerais no mosto para se obter adequada fermentação alcoólica Nutrição mineral
Concentração em mg/L
Nutriente mineral
Concentração em mg/L NH 4 +^ 50—150 Co++^ 3, P 62—560 Co++^2 K+^ 700—800 Zn++^ 0,5— Ca++^120 Cu++^7 Mg++^ 70—200 Mn++^ 10— SO 4 -^ 7—280 Mn++^1 10 (10—80) Na+^200 Fe++^ 0, Fonte: LIMA; BASSO; AMORIM, 2001.
1.6.3 Temperatura
As leveduras são mesófilas. À medida que a temperatura aumenta, aumenta a velocidade da fermentação, mas favorece a contaminação bacteriana, ao mesmo tempo em que a levedura fica mais sensível à toxidez do etanol.
1.6.4 pH
As fermentações se desenvolvem numa ampla faixa de valores de pH, sendo adequada a entre 4 e 5. Os valores de pH dos mostos industriais geralmente se encontram na faixa de