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Química Quântica - Fundamentos e Métodos, Notas de estudo de Física

Base da Química Quântica - PT (Portugal

Tipologia: Notas de estudo

2016
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Compartilhado em 23/01/2016

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Baixe Química Quântica - Fundamentos e Métodos e outras Notas de estudo em PDF para Física, somente na Docsity!

José J. C. Teixeira Dias - QUÍMICA QUÂNTICA Fundamentos e Métodos FUNDAÇÃO CALOUSTE GULBENKIAN QUÍMICA QUÂNTICA José J. C. Teixeira Dias Nasceu em 1944. Licenciou-se em Ciências Fisico-Quimicas pela Univer- sidade de Coimbra em 1966. Doutorou- -se em Química pela Universidade de Sussex (Brighton, Inglaterra) em 1970, com uma dissertação no campo da Química Quântica (Energias Intermo- leculares e Espectroscopia de Raman). Prestou provas para Professor Extra- ordinário da Universidade de Coim- bra em Janeiro de 1974, tendo sido aprovado por unanimidade. Actualmen- te é Professor Catedrático da Univer sidade de Coimbra desde Dezembro de 1979. Tem regido cursos de Qui- mica-Física Molecular, Química Quân- tica e Espectroscopia e desenvolvido trabalhos de investigação em Química Quântica e Espectroscopia de Raman que se encontram publicados em revis- tas de Química portuguesas e estran- geiras. Tem participado activamente em conferências internacionais no domí- nio da sua especialidade. Os seus pro- jectos de investigação mais recentes incluem estudos do domínio da aná- lise conformacional e vibracional bem como de interacções moleculares em diversas substâncias orgânicas de inte resse químico e industrial. Colabora também com um grupo canadiano de investigação num projecto subsidiado pela OTAN que inclui estudos espec- troscópicos e teóricos de moléculas de interesse em Bioquímica. Reservados todos os direirns de harmonia com a lei Fdição da FUNDAÇÃO CALOUSTE GULBENKIAN Av, de Berna Lisboa «(We ate never in a position to say what really is or what really bappens, wc can only say whar will be observed»... E. Schroedinger Áos meus Pais À Teresa “do Zé Pedro, Filipe e Jorge. ' 7. Método variacional 71-— O princípio variacional; 7.2 — Aplicação a funções de variação linear; 7.3 — Extensão do método variacional. 8. Teoria das perturbações 8.1 — Introdução; 8.2 — Teoria das perturbações para níveis não degenera- dos; 83 — Teoria das perturbações para um nível energético degenerado; 8.4 — Aplicação da teoria das perturbações a um átomo de hidrogénio num campo -cléctrico; 8.5 — Resolução variacional da equação de 1: ordem da teoria das perturbações. 9. Átomos polielectrónicos 9.1 — Introdução; 9:2 — O método de campo autocoerente de Hartrec; 9.3 — Equações do método de Hartree-Fack e seu significado físico; 92.4 — O método de Hartree-Fock-Roothaan; 9.5 — As orbitais atómicas e o quadro periódico; 9.6 — Correlação electrónica; 82.7 — O momento angular em áto- mos polielectrónicos 10. Simetria molecular 10.1 — Introdução; 10.2 — Operações de simetria das moléculas; 10.3 — Gru- pos pontuais de simetria molecular; 10.4 — Representações dos grupos pon- tuais de simetria das moléculas; 10.5 — As representações dos grupos de simetria e a Química Quântica. 11. Estrutura electrónica das moléculas 11.1 — A aproximação de Barn-Oppenheimer e o conceito de superfície de energia potencial; 11.2 — A cquação de Schrocdinger na perspectiva do químico; 11.3-— Quadro de aproximações nos cálculos electrónicos molecu- lares; 11.4 — Funções de densidade electrónica; 11.5 — As orbitais molecu- lares como combinações lineares cas orbitas atómicas: as equações de Hartree-Fock-Roothaan; 11.6 — O método da ligação de valência; 117 — Transformações lineares aplicadas ao conjunto de orbitais; 11.8 — Sobre a representação de orbitais; 11.9 - A molécula HO pelo método de Hartree- -Fock-Roothaan; 11.10 — Orbitais moleculares localizadas; 11.11 — Dos princípios da Química Quântica à máxima de Occam. Apêndice Bibliografia idênticas. Funções de onda para sistemas polielectrónicos; 6.6 — Comutação dos operadores de momento angular com o hamiltoniano não relativístico dos átomos polielectrónicos; 6.7 — Adição do momento angular. Sugestões e respostas a alguns exercícios REFÁCIO O domínio da ciência que fundamenta actualmente os modelos eculares é a Mecânica Quântica. A integração da linguagem e con- 's químicos no estudo meciânico-quântico da estrutura molecular ori- a Quimica Quântica que, a par com a Termodinâmica Estatística, ite, boje em dia, uma interpretação e racionalização das propriedades croscópicas com fundamento a nível atómico-molecular. O acentuado desenvolvimento dos computadores a que se assistiu últimos quinze anos tem feito desabrochar as enormes potencialidades Quimica Quântica. Deste modo, reconhece-se cada vez mais a neces- sidade de fornecer ao estudante uma sólida preparação neste domínio, espaz de o munir com novas áreas do conhecimento e novos métodos cálculo, A crescente utilização da Química Quântica na determinação propriedades moleculares veio generalizar e ampliar, de certo imodo, » conceito de experiência quimica. Sob este ponto de vista, pode dizer-se gue os métodos computacionais da Química Quântica constituem, hoje em dia, outras tantas técnicas experimentais à disposição do químico. Começando pela apresentação dos fundamentos da Mecânica Quântica que estabelecem os alicerces da Química Quântica, este livro pretende divulgar também os métodos de cálculo da energia e proprie- dades moleculares em sintonia com o actual desenvolvimento deste domi- mio. Só o leitor poderá ajuizar do real interesse do presente texto que, para além de ser a primeira obra portuguesa no domínio, visa apresentar mma orieniação nova e actualizada entre os textos que actualmente exis- sem. De facto, são frequentes os livros de Quimica Quântica, a nível introdutório ou médio, onde se estabelece mm compromisso entre a inte- “gibilidade da matéria — frequentemente confundida com a possibilidade 6 de concretização de noções abstractas — e à complexidade matemática do tratamento, resultando daí, por vezes, expressões de linguagem impre- cisa ou «modelos científicos» deficientes. À outro nivel, os cursos em Quimica Quântica exigem uma preparação matemática e um conheci mento de Mecânica (Quíntica que está fora do alcance da maioria dos estudantes. Baseando-se numa matéria organizada de modo a criar um conhecimento sólido, integrado e claro do assunto e pressupondo apenas os conhecimentos de matemática e física ao alcance de qualquer aluno de ciências de um segundo ano universitário, propusemo-nos chegar rapi- dimente «o ponto em que o assunto desperta o interesse do estudante e lhe permite progredir na matéria, alargando os seus conhecimentos através do estudo pessoal ou apenas guiado pelo seu espirito crítico. Torna-se agora necessário uma palavra de esclarecimento sobre cer- tos aspectos do texto, intencionalmente redigido de modo a reproduzir as lições de cursos que orientámos tanto a nível de licenciatura como de pós-graduação. Assim, as demonstrações são muitas vezes interom- as com notas, comentários ow simples observações. Embora se reco- nheça os inconvenientes de tal técnica, não deixamos de verificar, pela nossa experiência, os méritos desse procedimento que pretende ir de encontro às dúvidas e perguntas que o estudante naturalmente levanta e que, quando não esclarecidas, prejudicam o avanço da matéria. Na medida do possível, evitámos o recurso à expressões frustantes como «pro- va-ser ou «demonsira-se». Contudo, se alguma vez fomos forçados a fazélo para não sobrecarregar o texto com demonstrações matemáticas fastidiosas que cortam desnecessariamente à sequência, tivemos, então, a preocupação de indicar referências apropriadas. Deste modo, o estu- dante pode prosseguir a sua leitura, deixando a consulta para uma análise posterior. Os esclarecimentos matemáticos necessários 4o entendimento do assunto aparecem integrados no texto e não em secções ou capítulos separados. Os exercicios, apresentados no fim dos capítulos e com cha- madas nos locais apropriados do texto, fazem parte integrante do curso, traduzindo uma solicitação «o estudante para o completar. Na apresen- tação dos resultados em unidades do Sistema Internacional, destacamos factores que, envolvendo constantes físicas como « carga e massa do elecirãv e a constante de Planck, vêm indicados em unidades SI numa tabela do apêndice. Se a esses factores forem atribuidos valores unitários, os resultados aparecem então expressos nas chamadas unidades atómicas. A presente edição beneficiou dos comentários, observações e con selhos dos mens colegas Professores António Amorim da Costa, João da ii pidência Santarém e Costa, Vitor Simões Gil, Carlos Nabais Con- kr, João Evangelista de Jesus Simão e Carlos Geraldes a quera desejo imir Os meus sinceros agradecimentos, Devo também uma palavra ial de gratidão ao Lic. Vítor Jardim Barreto, mem colaborador nos lhos de investigação, pela paciência e meticulosidade com que se penhou na leitura de uma versão inicial do texto. Enve os diversos os de (Química Quântica que leccionei no passado, desejo reconhecer g 4 especial influência que a experiência adquirida no curso de pós maduação em Química Inorgânica, Lisboa, 1078, teve na presente for- deste texto. Por último, não quero deixar de ter uma palavra de meconbecimento pelo papel singular que a Fundação Calonste Gulbenkian desempenhado na edição de manuais universitários em lingua portt- sa. À publicação deste texto seria de todo inviável sem a colaboração Plano de Edições do Serviço de Educação da Fundação Calouste benkian a quem desejo exprimir os meus sinceros agradecimentos. Dezembro de rg80. José J. C. Teixeira Dias 10 ficos que revolucionaram os conceitos fundamentais e as teorias da física. O modelo de mecânica que então se desenvolveu — a Mecânica Quân- tica — permite interpretar e racionalizar os dados experimentais que até hoje são conhecidos. Um breve exame dos livros de Mecânica Quântica mais conhecidos revela três orientações distintas no modo de abordar a matéria. Uma consiste em seguir a evolução histórica desde a Mecânica Hamiltoniana Clássica através da antiga teoria quântica até à formulação da equação de Schrocdinger; outra inicia o curso com os postulados da Mecânica Quântica; a terceira considera um certo número de experiências ideais com ondas e partículas para apresentar a dualidade onda-parcícula, os princípios da incerteza e da sobreposição dos estados e para suscitar, na mente do leitor, a verosimilhança dos postulados da Mecânica Quântica. A primeira é essencialmente de índole histórica, a segunda é fundamen- talmente axiomática, enquanto a última utiliza a interpretação estatís- tica convencional da Mecânica Quântica e permite facilmente chegar ao formalismo matemático. Consideramos esta mais apropriada por ser a menos enigmática para o estudante e a mais natural no enunciado das hipóteses e conclusões científicas. Além disso, esta interpretação permite estabelecer directamente considerações de carácter filosófico (ver W. HZ. Cropper, «Quantum Mechanics with a little less mystery», 1. Chem. Educ., 46, 899 (1969)). 1.2 — Emissão de radiação pelo corpo negro Se um objecto estiver em equilíbrio térmico com o seu ambiente emite tanta energia radiante quanta a que absorve. Portanto, um bom absorvente é potencialmente também um bom emissor, Um absorvente perfeito, isto é, um corpo que absorve toda a energia radiante que nele incide independentemente do seu comprimento de onda, é um corpo negro. Uma cavidade de paredes opacas, hermeticamente fechada, onde foi praticado um pequeno orifício numa das paredes, actua aproximada- mente como um corpo negro porque a energia radiante que entra pelo H tem pouca probabilidade de sait, dadas as sucessivas absorções nas reflexões nas paredes da cavidade (lorno). A experiência mostra que a distribuição espectral da radiação emi- Eispende da temperatura absoluta do forno. À medida que a tempe- aumenta, o corpo negro, que inicialmente emite predominante- sadiação infravermelha, passará a emitir radiação vermelha, ama- nca e finalmente azul-branca, tornando-se cada vez mais bri- & Fig. 11 apresenta distribuições típicas da potência da radiação sai pelo otifício, emitida por área unitária e pot intervalo unitá- di» comprimento de onda À, expressa em função de À a diversas tem- Todas as tentativas da teoria clássica (a teoria electromagnética Maxwell) para interpretar as variações que se apresentam na ligura eram - Apenas foi possível descobrir expressões aproximadas que per adaptar as cutvas da figura em certas zonas de À, | | i al 4 pn | / : hash CR | A | me Aro a PS | / er au ui x Fig. 1.1 — Curvas de radiação do corpo negro. À hipérbole que passa pelos os corresponde à lei de Wien (ver Exercício 11). O método utilizado por Planck pata atacar este problema foi Bastante sistemático e eficiente. Começou por adaptar empiricamente uma curva aos dados experimentais representados na Fig. 1.1. Desenvolveu depois um modelo em que os átomos das superfícies das paredes do corpo megro, em equilíbrio térmico com a radiação envolvente, dariam origem 13 que não são interpretáveis pela teoria clássica. Segundo esta &, era natural que a intensidade da corrente dos fotoelectrões fosse moncional à potência da radiação incidente por unidade de superfi- “como de facto se verificou ser 0 caso. Contudo, previa-se a cxis- iz de um atraso, dependente da potência da radiação por unidade perfície, entre o início da iluminação do metal e o início da emis- | Entneléctrica, para que os electrões do material acumulassem energia mente para abandonar o metal. Tal não sucedeu, pois não foi pos- | detectar qualquer atraso significativo. Surpreendente também Foi mo de se ter verificado que a energia cinética máxima dos electrões jutados por um dado material era independente da potência da energia nte por unidade de superfície, dependendo apenas da fonte de luz da frequência da radiação emitida. Einstein resolveu estes problemas num artigo publicado em 1905 que propôs que & radiação de frequência v, ao interaccionar com a a, só podia ceder energia em quanta de hyv (fotões). Esta hipó- quantificava a radiação electromagnética, progredindo um pouco mais : linha da hipótese quântica de Planck que, como vimos, quantifi- a energia dos osciladores. Depois de Einstein introduzir o conceito de fotão, o efeito Fnto- electrico passou a compreender-se com base na colisão entre um electrão do metal e um fotão com energia suficiente para retirar o electrão. & diferença entre a energia bv do fotão incidente c à energia P neces- seria para que um electrão abandone o material à que pertence aparece sob a forma de energia cinética do fotoelectrão, by=mu2/2+9D. (1.3.1) Nem todos os electrões do metal exigem a mesma energia O para o abandonarem por emissão fotoeléctrica. O valor mínimo de Did designa-se por função trabalho, é uma característica do metal conside- rado e corresponde ao máximo de energia cinética do fotoelectrão cjec- tado da superfície para um mesmo quantum de energia hy, bu=mo 240. (1.3.2) m 14 Assim, a energia cinética máxima dos fotoelectrões é uma fun- ção linear da frequência cujo coeficiente angular (a constante de Planck) é independente do tipo de material é cuja otdenada na origem dá o valor da função trabalho (D,). O valor da frequência abaixo do qual não há, para um dado material, emissão fotoeléctrica desigrna-se por limiar de frequência (Exercícios 13 € 1.4). 1.4 — Luz e partículas A hipótese de quantificação dos modos de oscilação nas paredes de uma cavidade que actue como corpo negro foi admitida por Planck em 1901 para interpretar os resultados experimentais da emissão e absor- ção da raciação pelo corpo negro. Mais tarde (1905), Einstein postu- lou a quantificação da própria radiação e admitiu que cada quantum de radiação ou fotão apresentava uma energia proporcional à sua Irequência, E = bh, (1.4.1) (tal como os osciladores de Planck) e uma quantidade de movimento ? relacionada com o comprimento de onda À da tadiação pela expressão A =. (1.4.2) A interacção de uma partícula com um feixe de luz traduz-se na troca de energia e quantidade de movimento com o consequente aparecimento ou desaparecimento de quanta de luz, Ocorrem então fenó menos de absorção c emissão induzidas ou de difusão de luz pela partícula. À expressão (142) estabelece uma «ligação» entre dois tipos de fenómenos: » ondulatório, associado ao comprimento de onda À e que caracteriza o modo de propagação da radiação, e o corpuscu- lar, representado pela quantidade de movimento P» que sc relaciona com o modo de interacção. da radiação com a matéria (Exercicio 1.5). O carácter discreto dos fenómenos de interacção da radiação com a matéria atribui à luz características corpusculares e vem completar ' 16 Na análise destes resultados foram utilizados os mesmos princípios que Bragg aplicara à reflexão de raios-X por sucessivos planos paralelos de um cristal (Nota: a expressão de Brage é 2dsinu=nA, sendo à o ângulo do raio incidente com o plano de átomos e d o espaçamento entre sucessivos planos). So que agora esses princípios foram aplicados à difracção de um feixe de partículas, incidente segundo a normal à face do cristal, no plano de átomos dessa face. Obtém-se, então (Fig. 12, Exercicio" 1.6), à equação de uma rede de difracção, dsinb =m. (15.2) Ora substituindo 6, por 500, m por 1 (difração de 1, ordem) e d pelo valor do espaçamento entre os planos de átomos para o cristal de níquel (d=215 pm) verifica-se que o comprimento de onda extraído desta fórmula (A= 165 pm) concorda excelentemente com o compri- mento de onda dos electrões (1= 161 pm) calculado com. base na equação de De Broghe (1.5.1) (Exercício 1.7) e com o da radiação (ratos-X) capaz de produzar um diagrama de difração semelhante ao dos electrões. Thomson realizou em Inglaterra uma experiência análoga mas utilizou, em vez de um cristal de níquel, uma fina folha de ouro. Neste caso, o diagrama de difracção é constituido por aneis concêntricos de difracção, em vez de apresentar manchas pontuais regularmente distribui- das, como no caso da experiência de Davisson e Germer. Aliás, se o cristal utilizado aqu: rodar em torno do eixo definido pelo feixe de electrões, as manchas pontuais de difracção descrevem círculos concêntricos o que permite compreender que: no caso da folha de ouro constituída por pequenos cristais com as mais diversas orientações no cspaço, a chapa fotográfica registe anéis de difracção em vez de manchas pontuais. A verificação da expressão de De Broglie para átomos e moléculas foi estabelecida, pela primeira vez, por Stern e Estermann (1932) que estudaram a difracção de feixes de átomos de hélio Le de moléculas de hidrogénio por cristais de fluoreto de lítio. Variando a temperatura dos 17 s que serviam de fontes pata os feixes atômicos ou moleculares foi ível modificar a energia das partículas do feixe utilizado e alterar, + 0 seu comprimento de anda de De Broglie. A intensidade do feixc feixe inc dente de electrões ERR) í superficie do cristal Fig. 1.2 — Difracção de electrões pelos átomos da superfície de um cristal (figura reproduzida de Price, Chissick e Ravensdale, pág. 382, com antori- zação de Butterworth, London). difundido foi determinada com o auxílio de um manómetro muito sensí- wel. Estas experiências confirmaram a aplicação da expressão de De Bro- gle a partículas complexas. Hoje em dia os feixes de neutrões são abundantemente utilizados em experiências de difracção na determinação da estrutura de cristais. De facto, em virtude de serem partículas neutras, os neutrões podem ser usados com comprimentos de onda longos (nentrões térmicos) que não seriam praticáveis com feixes de clectrões por estes serem então facilmente perturbados por forças eléctricas. Há dois resultados importantes a extrair desde já destas experiên- cias. O primeiro é o de que as figuras de difracção obtidas com os elec- trões são análogas às que se obteriam se em vez de electrões se utilizas sem raios-X de comprimento de onda igual ao comprimento de onda de De Broglie dos electrões, A=blp,» onde Po é a quantidade de movi- z