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CEA E e P sétima edição La Teto 4 QUÍMICA ORGÂNICA 2 sétima edição | T. W. Graham Solomons University of South Florida Craig B. Fryhle Pacific Lutheran University Tradução Whei Oh Lin Professora Titular do Departamento de Engenharia Química do Instituto Militar de Engenharia LTC EDITORA SUMÁRIO GERAL Volume | CAPÍTULO | | Compostos de Carbono e Ligações Químicas CAPÍTULO 2 Compostos de Carbono Representativos: Grupos Funcionais, Forças Intermoleculares e Espectroscopia de Infravermelho (Iv) CAPITULO 3 Uma Introdução às Reações Orgânicas: Ácidos e Bases CAPITULO 4 — Alcanos: Nomenclatura, Análise Conformacional e uma Introdução à Síntese CAPITULO 5 Estereoquímica: Moléculas Quirais CAPÍTULO 6 Reações lônicas — Substituição Nucleofílica e Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila CAPITULO 7 Aleenos e Aleinos |: Propriedades e Síntese, Reações de Eliminação de Haletos de Alquila CaPiTULO 8 Alcenos e Alcinos ||: As Reações de Adição CAPITULO 9 Ressonância Magnética Nuclear e Espectrometria de Massa: Ferramentas para Determinação de Estruturas CAPITULO [0 Reações de Radicais CAPÍTULO || Álcoois e Éteres CAPITULO 12 Álcoois a Partir de Compostos Carbonílicos, Oxidação- Redução e Compostos Organometálicos CAPÍTULO 13 Sistemas Insaturados Conjugados casiTULO |4 Compostos Aromáticos CAPITULO |5 Reações de Compostos Aromáticos Respostas dos Problemas Selecionados Glossário Créditos das Ilustrações e das Fotos Indice Volume 2
Qual dos compostos em cada um dos pares listados têm o ponto de ebulição mais elevado? (Responda ao problema sem consultar tabelas) (a) Pentanal ou I-pentano! (b) 2-Pentanona ou 2-pentanol (e) Pentano ou pentanal (d) Acetofenona ou 2-feniletanol (e) Benzaldeído ou álcool benzílico O átomo de oxigênio do grupo carbonila permite que às moléculas dos aldeídos e cetonas formem ligações de hidrogênio fortes com moléculas de água, Consegientemente, os aldeídos e cetonas de baixo peso molecular apresentam solubilidades apreciáveis em água. A acetona e o acetaldeído são solúveis em água em todas as proporções. PRESS ARE Às propriedades físicas de alguns aldeídos e cetonas comuns estão listadas na Tabela 16,1, Alguns aldeídos aromáticos obtidos a partir de fontes naturais apresentam fragrâncias bastante agradáveis. Alguns deles são os seguintes: CHO cHO CHO O) o ed OCH, OH Benzaldeido Vanilina Salicilaldeído (das amêndoas amargas) (do grão da haunilha) (da ulmária) 7 cHo H E = HA H lã Cinamaldeido O—cH, (da canela) Piperonal (feito a partir do safrole; odor de heliotrópio) Tabela 16.1 Propriedades Físicas dos Aldeídos e Cetonas Solubilidade Fórmula Nome pr("C) pe (PC) em Água HCHO Formaldeído -— 2 ul Muito solúvel CH.CHO Acetaldeido =25 2 e CH,CH.CHO Propanal —:'81 49 Muito solúvel CHACH;,CHO Butanal = 9 76 Solúvel CHÁCH;,CHO Pentanal =5.5 102 Pouco solúvel CHÁCH,.CHO Hexanal = 51 131 Pouco solúvel CHCHO Benzaldeído — 26 178 Pouco solúvel CH.CH,CHO Fenilacetaldeido 33 193 Pouco solúvel CH,COCH, Acetona = 95 56,1 oo CH,COCH,CH, Butanona — B6 79,6 Muito solúvel CH,COCH,CH,CH, 2-Pentanona =:78 102 Solúvel CH,CH.COCH.CH, 3-Pentanona —-39 102 Solúvel CHCOCH, Acetofenona k 4] 202 Insolúvel CH COC Hs Benzofenona 48 306 Insolúvel 16.4 SÍNTESE DE ÁLDEÍDOS 16.4A Aldeídos por Oxidação de Álcoois 1º Aprendemos na Seção 12.4A que os estados de oxidação dos aldeídos estão entre os dos álcoois primários e dos ácidos carboxílicos: e que os aldeídos podem ser preparados a partir dos álcoois pri- mários por oxidação com clorocromato de piridínio (PCC): 6 Aldeídose Cetonas 1. Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila Os esquemas a seguir resumem como estes reagentes são usados para sintetizar aldeídos a partir dos derivados de ácidos, Q o | (1) LIAIHÇO-+-Bu),, — 180 b Pit aiii ip Re “BRO RÉ ÔH Cloreto de acila Aldeído o b (1) DIBAL-H, texaso, —78ºC ! =[[""[" + nó or" (2) HO RT =H Ester Aldeido Í E (1) DIBAL-H, hexano R—-C=N————————p O (2) HO RT “Hg Nitrila Aldeido Examinaremos agora cada uma dessas sínteses de aldeído mais detalhadamente, Aldeídos a partir de Cloretos de Acila: RCOCI — RCHO Cloretos de acila podem ser redu- zidos a aldeídos, tratando-os com hidreto de tri-rere-butoxialumínio e lítio, LIAIH[OC(CH;);]s, à —78ºC. (Os ácidos carboxílicos podem ser convertidos a cloretos de acila usando-se SOCI,; veja Se- ção 15,7.) ) | 7 réou SE, ReCI (1) LAATAÇO--Ba), E6O, 18 | o do, 2 HO A seguir apresenta-se um exemplo específico: (6) o É | “ei (1) LiAMMO=t-Bu),, ELO, —T8ºC =g HO H;€ HC OCH; OCH, Cloreto de 3-metoxi-d-metilbenzoila 3-Metoxi-d-metilbenzaldeido Em termos de mecanismo, a redução é provocada pela transferência de um fon hidreto do átomo de alumínio para o carbono da carbonila do cloreto de acila (veja Seção 12.3). Uma hidrólise posterior libera o aldeido. Um Mecanismo para a Reação Redução de um Cloreto de Acila a Aldeído Ó—Li 9 LAHIOCCH)), —+ R—& + AIHIOCICH)), R—C :CI: x sCl: Abdetdos & Cetonas 1. Adição Nucleofílica so Grupo Carbonila mi E gy dó ANOC(CHo o P R— Ah —» pai —H AROCCHJ], —+ des : cl: A transferência de um ion Agindo como ácido de Lewis, hidreto para o carbono da o átomo de alumínio aceita um carhonila leva a redução. par de elétrons do oxigênio. s O—ANOC(CH);) “O AIOC(CH,)); 0: =LiCi EA HO E Ex pd RÉ, e e H H Este intermediário perde um A adição de água causa a hidrólise fon cloreto com auxílio de um deste complexo de alumínio, par de elétrons do oxigênio. produzindo o aldeido. (Várias etapas estão envolvidas). Aldeídos a partir de Ésteres e Nitrilas: RCO,R' —> RCHO e RC=N — RCHO Tanio os ésteres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldeídos usando-se DIBAL-H. Devem ser usadas quantidades controladas dos reagentes, para evitar super-redução, e a redução dos ésteres deve ser realizada sob baixas temperaturas, Ambas as reduções resultam na formação de um intermediário relativamente estável, pela adição de um fon hidreto ao carbono da carbonila do éster ou ao carbono do grupo — C=N da nitrila. A hidrólise de intermediário libera o aldeído. Esquematicamente, as reações podem ser visualizadas da seguinte forma. Um Mecanismo para a Reação Redução de Éster a Aldeído Eae Prá, R=Q — |r— A :OR' O átomo de alumínio aceita um A transferência de um fon par de elétrons do átomo de hidreto para ocarbono da oxigênio da carbonila na reação carbonila leva a sua redução. de ácido-hase de Lewis. EO ANG-BU), *O—AI(i-Bu), O: | f HO f R=C-—H — RR. mc FOR H H Este intermediário perde um ion A adição de água causa a hidrólise alcóxido com o auxílio de um deste complexo de alumínio, par de elétrons do oxigênio. produzindo o aldeído. (Várias etapas estão envolvidas.) Aldefdos é Cetonas I, Adição Nucleofílica ao Grupo Casbonila 9 3, Cetonas a partir de álcoois secundários, por oxidação (discutida na Seção 12.4). oH o | j I R—cH—R' E, po c—p' 16.5B Cetonas a partir de Alcinos Os alcinas adicionam água instantaneamente quando a reação é catalisada por ácidos fortes e íons mercúricos (Hg'?). Usam-se em geral, para esta finalidade, soluções aquosas de ácido sulfúrico e sulfato mercúrico. O álcool vinílico que se forma inicialmente é, em geral, instável e se rearranja rapidamente em uma cetona (ou, no caso de etino, a etanal). O rearranjo envolve a perda de um pró- ton do grupo hidroxila, à adição de um próton ao carbono vicinal e a relocalização da ligação dupla. 4 [ n 4 —cec—+H-on EL,| c=d |-—+—c— HO, a N | * oH H o Um álcool Cetona vinílico (instável) Este tipo de rearranjo, conhecido como tautomerização, é catalisado por ácido e ocorre da seguinte forma: H H H | | |. nn Pd nr dá À 4 +H,O* a HO: É Sou | ES dt Álcool Cetona vinilico O álcool vinílico recebe um próton em um dos carbonos da dupla ligação, formando um intermedi- ário catiônico, o qual perde então um próton do átomo de oxigênio, produzindo uma cetona. Os álcoois vinílicos costumam ser chamados de enóis (-en, a terminação dos alcenos, mais -ol, a terminação dos álcoois), O produto do rearranjo é, em geral, uma cetona e tais rearranjos são conhe- cidos como tautomerizações ceto-enólicas. N / HA | A E=€ + =—L—C, É | % o —H H o : Forma enólica Forma cetônica Examinamos este fenômeno em maiores detalhes na Seção 17.2. A adição de água aos alcinos segue a regra de Markovnikov — o átomo de hidrogênio liga-se ao átomo de carbono que possui o maior número de átomos de hidrogênio. Portanto, quando alcinos terminais, que não o etino (acetileno), são hidratados, os produtos são cetonas e não aldeídos. H T ns R omega dês) ema | o pd Ri Es) EO? RE 4 HO H o Uma cetona Dois exemplos desta síntese de cetonas estão listados aqui. cH, CH, Hg" s f CH,CmECH + HO Eta SH, —+ CH—C “ LHo % Acetona CH,CH.CH,CH,C=CH + H,0 JE» CH, CHCH,CHCCH, EAR [6] (80%) 10, atácidos é Ceronas 1. Adição Nuclcofílica ao Grupo Carbonila Quando o etino sofre adição de água, o produto é um aldeído, H H | H-c=c—-g+ Ho EO,] Nac” |s nda Fº HSO, Sd %; 4 0H, H Etino Etanal (acetaldeido) Este método tem sido importante na produção comercial de etanal. Dois outros métodos de laboratório para a preparação de cetonas baseiam-se no uso de compostos organometálicos, conforme discutido a seguir. 16.5€ Cetonas a partir de Dialquilcupratos de Lítio Quando uma solução de um dialquilcuprato de lítio em éter é tratada com um cloreto de acila a =T8º€, o produto é uma cetona, Esta síntese de cetonas é uma variação da síntese de alcanos de Corey-Posner, Whitesides-House (Seção 12.9). Reação Geral o o f f RjCuli + e — dies + RCu + LiCl Cl R Dialguilcuprato Cloreto Cetona de lítio de acila Exemplo Específico o o + Lo =TRO EA , 4 + (CH,),CuLi Ed & LE CH,Cu + Lil ci y CH, (81%) Cloreto de 1-Cielvexiletanona cicloexanocarbonila (Cicloexil metil cetona) 16.5D Cetonas a partir de Nitrilas Tratando-se uma nitrila (R—C=N) com um reagente de Grignard ou com um reagente de organolítio, seguido de hidrólise, gera-se uma cetona, Reações Gerais Nº MgX* P ge RIM Pé as R= NH + Met + R' R' N-Li* To) es Pe ce EA no Ê , R—CEN+R EA + R—C +NHS+L R' R' O mecanismo para a etapa de hidrólise ácida é o inverso daquele que estudaremos na formação de iminas na Seção 16.8. 
