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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
- Para o íon coordenante : o número de coordenação é o principal parâmetro.
- Para o ligante : número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas efetivas.
- As espécies doadores, ou ligantes , devem ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível para formação da ligação. Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H 2 O) 6 ]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH 3 ) 2 ]+) e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl 6 ]^3 - )
- O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2 , 4 e 6. 1
L M L M
L L
L L
M
L L
L L
L
L
M
L
L
L
L
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva ou negativa. Exemplo: Cu(II), n = 4 Cu(NH 3 ) 42 +^ catiônico Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 neutro CuCl 42 -^ aniônico
CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características: ✓ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como: ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades; ✓ter composição constante; ✓apresentar outras propriedades tais como: 1 .ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível, em análise espectrofotométrica e colorimétrica; 2 .Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível, SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 4
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH 3 Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado. Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
CARACTERÍSTICAS
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ML
M + 2L ML 2
M + 3L ML 3
M + nL MLn
1 1
[ ][ ]
[ ]
K
M L
ML
2 1 2 2 2
[ ][ ]
[ ]
K K
M L
ML
3 1 2 3 3 3
[ ][ ]
[ ]
K K K
M L
ML
n n n n
K K K K
M L
ML
[ ][ ]
[ ]
1 2 3
Constantes globais soma das individuais
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação de complexos em Química Analítica. INORGÂNICOS:
- Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III), Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
- Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
- Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos. ORGÂNICOS:
- Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos. Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao mesmo tempo): EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO ➢um dos reagentes mais importantes e mais usados. ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO 4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos
LIGANTES ORGÂNICOS
Diferente força eletrolítica K 1 = 1, 02 x 10-^2 K 2 = 2,14 x 10-^3 K 3 = 6,92 x 10-^7 K 4 = 5,50 x 10-^11 K 5 = 7,80 x 10-^7 K 6 = 2,24 x 10-^12 11
COMPLEXOS DO EDTA COM
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1 : 1 não importando a carga do cátion.
Ag
+ Y
4 -
AgY
3 -
Al
3+
+ Y
4 -
AlY
M
n+
+ Y
4 -
MY
(n-4)
[ ][ ]
[ ]
M Y
MY
K
n
n
MY
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS
COMPLEXOS DE EDTA
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de
complexação podem ser classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o
Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e
modificado posteriormente, em 1903 , pelo segundo autor, visando a análise de
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos
importantes.
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A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas
podem ser ainda classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DIRETAS
➢As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com
êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem
complexos estáveis, só com o ligante EDTA.
➢As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.
➢Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio
alcalino.
